In present study, thermochemical characteristics of biomass and biomass/coal blend were determined during pyrolysis and gasification process. Sawdust, rice husk, peanut shell, gingko nut shell and Jatropha seed shell were chosen as a resource of lignocellulosic biomass. From thermogravimetric analysis, thermochemical characteristics of these biomass samples were determined, as well as cellulose and lignin which are the main component of biomass at a given linear heating rate. There are big differences between cellulose and lignin thermal behavior during pyrolysis. Cellulose was decomposed within relatively low and very narrow temperature range with higher devolatilization rate. However, lignin was decomposed within very broad temperature range from 200 ℃ to 900 ℃ with very low devolatilization rate. It is attributed to the structural differences between cellulose and lignin. From biomass pyrolysis, it can be classified into 3 stages, and each stage is mainly corresponding hemicellulose, cellulose and lignin in order of temperature range where one of the main components was mainly decomposed. Since each sample has different contents of cellulose, hemicellulose and lignin, one showed the different thermal behavior at each stage. In other words, weight loss at each stage is linearly proportional to the content of component corresponding to that stage in samples. In addition, interactions among the main components of biomass are not appeared. As the heating rate increases, the range of the degradation temperature of samples become relatively narrow and several adjacent peaks are united to form overlapped broader and higher peaks due to simultaneous decomposition of main components of biomass. As a result, from a thermo balance reactor which heat up sample within very few seconds, decomposition reaction of Jatropha seed shell is shown like only one reaction. Kinetic analysis of Jatropha seed shell was conducted by using a thermo balance reactor under isothermal condition. Activation energy and frequency factor of Jatropha seed shell pyrolysis are determined to be 36.4 kJ/mol and 9.18 s-1 on the basis of Avrami-Erofeev model as a reaction model function.
By using a fixed bed reactor and a bubbling fluidized bed reactor, product distributions from pyrolysis of sawdust, gingko nut shell, peanut shell and Jatropha seed shell were determined. All of the samples showed the same trend of product distribution as a function of pyrolysis temperature. Yield of char decreases continuously with increasing pyrolytic temperature, while tar yield represents the maximum value at 500 ℃ and decreases with further increase in temperature. At temperature higher than 500 ℃, gas yield increases significantly due to secondary cracking of volatile vapors and additional decomposition of char. In addition, content of the main components in biomass samples has effect on the product distribution. During sawdust pyrolysis which has the highest cellulose content whereas the lowest lignin content, the highest tar yield and the lowest char yield are obtained. Different to sawdust, Jatropha seed shell has the largest lignin content and relatively high char yield and low tar yield are obtained from its pyrolysis. In addition, product distribution also varies with the content of ash. With higher ash content, higher char yield but lower tar yield is generated. Composition of gaseous product is principally determined by pyrolytic temperature. With the higher lignin content, the higher yields of $CH_4$ and $H_2$ are generated however the higher yield of CO is obtained with the higher cellulose content. Consequently, with higher cellulose content, the lower amount of gas is produced with lower calorific value. From a bubbling fluidized bed reactor, product distribution tends to same trend as did from a fixed bed reactor. In addition, particle size and residence time of volatile vapors also have effect on the product distribution.
Different to biomass, coal having higher bonding energy starts to decomposition at relatively high temperature with very slow devolatilization rate. From thermogravimetric analysis of co-pyrolysis of sawdust/coal blend, enhanced weight loss is occurred at temperature higher than 400 ℃ where coal is mainly decomposed. It is attributed to the transfer of hydrogen and heat generated from sawdust pyrolysis to coal pyrolysis. In addition, at around 700 ℃, another weight loss is occurred. Compared with co-pyrolysis of sawdust ash/coal blend, it is due to catalytic effect of inorganic species in sawdust ash on the additional decomposition of coal char. From a fixed bed reactor, final char and tar yields decrease lower than weight averaged values. As a result, yield of gaseous product increases by approximately 39 % and CO and $CH_4$ yields increase by 70% and 62% at 400 ℃ and 600 ℃, respectively.
Characteristics of sawdust and coal gasification are determined in an internally circulating fluidized bed reactor. From sawdust gasification, higher gas yield, especially combustible gases, is obtained compared with coal gasification due to its high reactivity. However, differences in composition of product gas and trend against temperature, gasifying agent ratio between sawdust and coal gasification are negligible. As temperature increases, yields of calorific gases increase and thus higher calorific values of product gas are maintained as 13.4-14.9 $MJ/m^3$ and 10.8-12.1 $MJ/m^3$ for sawdust and coal gasification, respectively, in annulus region. In addition, calorific value from draft tube is around 3.3-5.0 $MJ/m^3$ and it is low calorific value gas used as fuel gas. Due to high calorific value and high gas yield, cold gas efficiency increases up to 46 % and 35 % for sawdust and coal gasification, respectively. On the other hand, effects of gasifying agent ratio on the yield and composition of product gas are relatively small.
From co-gasification of sawdust/coal blend, higher yield of calorific gases can be obtained. With increasing sawdust blending ratio, yield of product gas in annulus region increases significantly and gas yield from co-gasification at sawdust blending ratio of 0.6 is higher than that from gasification of sawdust individually. However, increase in gas yield from draft tube where oxidation is occurred is relatively small. This is due to the catalytic effect of inorganic species in sawdust ash on the gasification reaction of coal char. Synergy effect to produce more calorific gases is mostly favored at 800-850 ℃ and sawdust blending ratio of 0.6. The highest cold gas efficiency from co-gasification of sawdust/coal blend in an ICFB reactor is determined to be 47 % at 900 ℃ with sawdust blending ratio of 0.6, and at this condition calorific value and yield of product gas is 13.7 $MJ/m^3$ and 0.38 $m^3$/kg, respectively.
바이오매스 및 저질 석탄의 효율적이며 친환경적인 이용을 위해 두 시료의 혼합물의 혼합 열분해 및 혼합 가스화 공정이 화두가 되고 있다. 본 연구에서는 몇몇 바이오매스를 선정하여 바이오매스의 열분해 공정을 통한 바이오매스의 석탄과 차별되는 성질에 대하여 고찰하였으며 석탄과의 혼합물의 혼합 열분해 공정 및 혼합 가스화 공정에서의 반응 특성에 대하여 고찰하였다.
바이오매스의 열화학적 특성을 알아보기 위해 바이오매스의 주요 구성 물질인 셀룰로오스 및 리그닌과 더불어 바이오매스원으로 톱밥, 왕겨, 땅콩 껍질, 은행 속껍질 그리고 자트로파 씨 껍질을 선정하였으며 열중량 분석기를 통해 일정한 승온 조건에서 이들의 열화학적 특성을 고찰하였다. 셀룰로오스와 리그닌의 열분해 반응은 상당한 차이를 보였다. 상대적으로 낮고 좁은 온도영역에서 빠르게 셀룰로오스가 열분해 되는데 반해 리그닌의 경우 저온에서 매우 고온까지 넓은 온도영역에서 천천히 열분해 되는 특성 보였다. 이는 셀룰로오스와 리그닌의 구조적 화학적 차이에서 그 원인을 찾을 수 있다. 바이오매스의 열분해 반응은 열분해 반응 온도에 따라 크게 세 단계로 구분할 수 있으며 각각의 단계는 바이오매스의 주요 구성 성분인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 그리고 리그닌의 열분해 반응에 기인한다. 사용된 5가지 시료는 각 영역에서 서로 다른 열분해 양상을 보였으며, 이는 각 시료의 주요 구성 성분 비의 차이에서 그 이유를 찾을 수 있다. 또한 각 영역에서의 열분해 반응은 각 성분의 비율에 비례하여 증가하였으며 각 성분간 상호 반응은 발견되지 않았다. 그리고 열중량 분석기에서 승온속도가 증가함에 따라 각 영역의 구분이 점차 모호해지며 빠른 가열속도를 갖는 열천칭 반응기에서는 하나의 단일 반응으로 나타났다. 열천칭 반응기에서 실시한 등온 조건에서의 열분해 특성 연구를 통해 자트로파 씨 껍질의 열분해 속도 상수를 구할 수 있었으며 reduced time plot 방법을 통해 열분해 반응의 전환율 함수는 Avrami-Erofeev model로 결정할 수 있었다.
바이오매스의 열분해 반응을 통한 생성물의 수율에 관한 특성 연구를 고정층 반응기와 기포 유동층 반응기를 통해 실시하였다. 본 연구에 사용된 시료는 톱밥, 땅콩 껍질, 은행 속껍질 그리고 자트로파 씨 껍질로서 모든 시료에서 같은 양상의 수율 변화를 확인할 수 있었다. 열분해 반응을 통해 생산된 촤의 수율은 온도의 증가에 따라 지속적으로 감소하는데 반해 타르의 수율은 모든 시료에서 500 ℃ 조건에서 최대값을 가지고 이후 온도 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이와 달리 기상 생성물의 경우 500 ℃ 이후 고온조건에서 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 500 ℃ 이상의 고온 조건에서 생성된 타르의 이차 분해 반응과 촤의 추가 열분해 반응에 의한 결과로 사료된다. 또한 시료의 구성성분의 차이에 의해 촤, 타르 그리고 기상 생성물의 수율에 차이가 나타남을 확인할 수 있다. 셀룰로오스의 함량이 가장 큰 톱밥의 경우 타르의 생성율이 가장 큰데 반해 촤의 생성율이 가장 작게 나타났으며 이와 반대로 자트로파 씨 껍질의 경우 높은 리그닌 함량으로 인해 타르의 생성율이 가장 작고 촤의 생성율이 가장 크게 나타났다. 이와 더불어 시료 내 회재의 함량 역시 생성물의 수율에 영향을 미쳤으며 회재의 양이 큰 시료일수록 타르의 생성율이 적고 촤의 생성율이 크게 나타났다. 기상 생성물의 조성은 열분해 반응 온도에 따라 달리 나타났으며 리그닌의 함량이 큰 시료의 경우 $CH_4$, $H_2$의 수율이 크게 나타났다. 이에 반해 세룰로오스의 함량이 큰 시료의 경우 CO의 수율이 크게 나타났으며 결과적으로 열분해를 통한 기상 생성물의 발열량은 감소하였다. 기포 유동층을 이용한 실험 결과 역시 같은 경향성을 보였으며 반응 온도 외 시료 입자의 크기와 타르 성분의 체류 시간 역시 열분해 생성물의 조성을 결정 짓는 주요 인자로 확인되었다.
석탄의 경우 바이오매스에 비해 강한 결합구조를 갖는 석탄의 구조적 특성으로 인해 고온조건에서 느린 열분해 반응을 특성을 보인다. 열중량 분석기를 통해 톱밥과 석탄의 혼합 열분해 특성 연구 결과 석탄의 주요 열분해 온도 영역에서 빠른 열분해 반응이 나타났다. 이는 톱밥의 상대적으로 높은 탄소 대비 수소 비로 인한 톱밥 열분해 시 발생된 수소의 전이와 고온 조건에서 리그닌의 열분해 시 발생되는 발열량의 전이로 인해 석탄 열분해 활성화 결과로 생각할 수 있다. 이와 더불어 700 ℃ 이상의 조건에서 또 다른 열분해 반응이 관찰되었으며 이는 톱밥 회재와 석탄의 혼합 열분해 반응을 통해 확인된 바와 같이 톱밥 회재 내 무기질에 의한 석탄 촤의 추가 분해 반응에서 그 이유를 찾을 수 있다. 고정층 반응기에서의 톱밥과 석탄의 혼합 열분해 결과 촤의 생성율은 감소하였으며 이와 더불어 타르의 생성율 역시 감소하였다. 결과적으로 기상 생성물의 생성율은 39% 가량 증가함을 확인할 수 있다. 생성물의 조성 역시 두 시료의 혼합 효과로 인해 400 ℃ 및 700 ℃ 조건에서 각각 CO와 $CH_4$이 70% 및 62% 가량 크게 증가하였다.
내부 순환 유동층 반응기를 통해 톱밥 및 석탄의 가스화 반응 특성을 고찰하였다. 톱밥의 경우 높은 반응성으로 인해 석탄에 비해 가스화 반응 결과 생성된 기상 생성물의 생성율 특히 가연성 가스의 생성율이 크게 나타났다. 그러나 톱밥 및 석탄 모두 유사한 가스화 반응 경향성을 보였다. 반응 온도의 증가에 따라 가연성 가스의 생성율이 증가하였으며 애뉼러스 영역에서 각각 13.4-14.9 $MJ/m^3$ 및 10.8-12.1 $MJ/m^3$의 높은 발열량을 유지하였으며 드래프트 관에서 각각 3.6-5.0 $MJ/m^3$및 3.3-4.7 $MJ/m^3$ 의 저열량 가스를 생산할 수 있었다. 높은 발열량과 생성율의 증가로 내부 순환 유동층 반응기의 열 효율은 반응 온도에 따라 크게 증가하여 톱밥의 경우 46 %, 석탄의 경우 35 %까지 증가하였다. 이에 반해 가스화제의 비에 의한 영향은 상대적으로 적게 나타났다. 공급되는 산소의 비가 증가함에 따라 생성 가스의 재연소 반응에 의해 $CO_2$ 및 CO의 생성율이 다소 증가하였으나 발열량, 기상 생성물의 생성율 그리고 열효율에 미치는 영향은 크지 않았다. 수증기의 공급량의 영향 역시 크지 않게 나타났다.
톱밥/석탄 혼합물의 혼합 가스화 특성을 고찰한 결과 혼합 가스화 반응을 통해 가연성 가스의 생성율이 크게 증가함을 확인할 수 있다. 또한 혼합물의 톱밥의 혼합비가 증가함에 따라 애뉼러스 영역에서 기상 생성물의 생성율이 크게 증가하여 톱밥 혼합비가 0.6인 조건에서 톱밥의 가스화 반응 보다 높은 기상 생성물의 생성율을 보였다. 이에 반해 연소 반응의 경우 상대적은 낮은 기상 생성물의 생성율 증가를 확인할 수 있다. 이는 톱밥 내 회재의 촉매 특성으로 인해 가스화 반응 영역에서 석탄 촤의 가스화 반응을 보다 활발히 발생한 결과로 사료된다. 이러한 혼합의 영향은 반응 온도가 800-850 ℃에서 가장 활발히 나타나며 900 ℃의 고온 조건에서는 그 영향이 감소하였다. 내부 순환 유동층 반응기에서 톱밥과 석탄의 혼합 가스화 반응 결과 열효율은 반응 온도가 900 ℃이며 톱밥 혼합비가 0.6인 조건에서 47%로 나타났으며 이때 가스화 반응을 통해 생성된 기상 생성물의 열량 및 생성율은 각각 13.7 $MJ/m^3$ 및0.38 m3/kg으로 나타났다.
