Organic thin film transistor (OTFT)-based electronics performing simple operations/functions offer unique attractions compared to traditional inorganics, including flexibility, light-weight, and inexpensive large-area coverage and integration. Many studies have focused on the development of high performance polymer semiconductor materials and methods for improving their ordering to achieve high charge carrier mobility via inter-molecular hopping. Equally important, however, is the availability of high-performance gate dielectrics.
A technologically relevant gate dielectric material should not only exhibit low charge trap density and negligible leakage currents (a prerequisite to enhance mobility and device performance for a given organic semiconductor), but must be solution-processable, compatible with both p- and n-channel semiconductors, and enable high device yields over large area. Although many efforts have been done to improve the properties of OTFTs, there are still some issues to be explored. Main challenge is controlling the properties of the organic dielectric, which is printed in large area for low voltage OTFTs.
In this thesis, a fluorinated styrene-alt-maleicanhydride copolymer (FSMA) gate dielectric, low surface energy and good wetting property on gate substrate, was synthesized and pentacene (p-type) and $C_{60}$ (n-type) OTFTs using FSMA as gate dielectric were fabricated. Although maleic anhydride, hydrophilic mobility, is used as comonomer for the preparation of FSMA, its surface tension is still hydrophobic compared with fluorinated organic SAM, i.e. FOTS. The leakage current of FSMA with metal-insulator-metal sandwich structure exhibited superior insulating properties vs. corresponding homopolymer. To fabricate low-voltage operating OTFTs, cross-linking of FSMA dielectric was employed by dipping spin-coated FSMA on gate substrate into alkyl diamine solution, which is well-known reaction between anhydride and amine in organic chemistry. The cross-linked FSMA on gate substrate does not undergo dissolve in organic solvent and delamination on substrate solvent treatment (e. g., 30 min sonication in MIBK which dissolve FSMA) in accord with the highly cross-linked microstructure. One of the advantages of cross-linking of dielectric is that it assures that solution processing of subsequent device layers on top without dissolution of the dielectric and that the dielectric is covalently grafted to the surface of typical gate materials thus provides a low cost fabrication by solution processes. The patterning of gate dielectric as required for vertical interconnect fabrication was also demonstrated using simple microcontact printing (μCP). The cross-linkable and patternable fluorinated copolymer as a dielectric can be one of the potential candidates for the fabrication of low-cost OTFTs for large-area flexible electronics.
The thesis consists of three chapters. At first, chapter 1 of “Introduction” section briefly explain and overview about fluorination of organic compound, SMA and OTFTs. Chapter 2 introduces the synthesis of FSMA and its application to pentacene OTFTs. Finally, Chapter 3 shows the synthesis of homopolymer of fluoroalkyl substituted styrene and copolymer of maleic anhydride and styrene derivative with [$CH_2OCH_2CH_2CF_3$] side chains. Additionally, petacene and $C_{60}$ OTFTs using fluorinated polymer as gate dielectric was fabricated and investigated their electrical characteristics.
유기박막 트랜지스터는 기존의 실리콘 또는 무기물을 바탕으로 한 트랜지스터보다 유연성이 좋고 가벼운 장점이 있다. 특히 저 분자 또는 고분자 유기물을 용매에 녹인 용액은 스핀코팅 또는 프린팅 공정을 사용하여 넓은 면적에 소자를 제작할 수 있다. 유기박막 트랜지스터의 구조는 실리콘을 기반으로 한 트랜지스터와 크게 차이가 없다. 게이트에 전압을 가하게 되면 절연막 때문에 전류가 흐르지 않고, 반도체에 전기장이 걸리므로 전계 효과 트랜지스터 (Field-effect transistor)라고 부른다. 소자에 흐르는 전류는 소스와 드레인 사이에 전압을 인가하여 얻게 되며, 이때 소스는 접지되어 있어 전자나 홀의 공급처 역할을 하게 된다. 초기 유기박막 트랜지스터의 연구는 유기물 반도체의 전하 이동도를 높이기 위한 연구에 집중되어 있었다. 그러나 최근에는 전하의 이동도가 절연막과 인접하고 있는 유기물 반도체의 몇 개의 단일 막에 의해 많은 영향을 받는다는 것이 밝혀졌다. 또한 절연막의 물리적 및 화학적 성질에 따라 전하의 이동도가 달라진다는 것 또한 많은 연구에 의해 밝혀졌다. 특히, 절연막의 표면 거칠기, 표면 에너지, 극성 등이 유기박막 트랜지스터의 성능에 영향을 준다고 밝혀졌다. 특히 산화실리콘 위에 표면에너지가 다른 유기물의 자기조립 단분자막(SAM)의 절연막을 사용한 유기박막 트랜지스터의 성능은 절연막의 표면에너지가 낮을수록 전하의 이동도가 높아지는 것을 확인하였으며, 이후에도 자기조립 단분자막을 이용한 유사한 실험을 통하여 절연막의 표면에너지가 낮을수록 소자의 성능이 높아지는 것을 증명하였다. 그러나 자기조립 단분자막을 넓은 면적에 소자를 제작하기 힘들고, 산화실리콘을 용액공정으로 제작할 수 없어 유기박막 트랜지스터의 장점인 저가 공정을 사용할 수 없는 단점이 있다.
본 연구에서는 먼저 표면에너지가 낮고 용액 공정이 가능한 불소 치환체를 가지는 스티렌-무수말레인산 공중합체(FSMA)를 합성하여 펜타센 유기 반도체에 절연막으로 사용한 연구를 수행하였다. 불소 치환된 고분자는 낮은 표면에너지로 인해 친수성의 유리 또는 실리콘 기판에 코팅을 하기가 힘든 단점이 있으나 본 연구에서는 불소치환 스티렌 모노머와 친수성의 무수말레이산을 공중합하여 젖음성(wettability)를 향상시켰다. 이는 금속-절연막-금속의 구조체를 이용한 절연막 성능 테스트에서 치환 스티렌으로만 중합된 호모폴리머의 누수(leakage)전류가 전기장의 세기가 증가함에 따라 크게 증가하는 반면 무수말레인산과의 공중합체는 전기장의 세기에 영향을 받지 않은 동시에 아직 작은 누수전류를 보이는 것으로 확인하였다. 또한 공중합체의 말레인산은 디아민과 반응하여 교차결합(crosslinking)을 할 수 있다. n-형태 트랜지스터의 경우, 교차결합 공중합체 절연막을 도입했을 경우 이동도가 다소 증가하였다. 한편, 교차결합된 공중합체는 유기 용매에 용해되지 않는 성질을 가지고 있어 교차결합된 고분자 절연막 위에 절연막의 용해 없이 스핀코팅 및 프린팅의 용액공정을 사용할 수 있는 장점이 있다. 그리고 절연막은 게이트 전극과 후면의 회로와 상호 연결하는 via hole을 형성하기 위해 반드시 패터닝이 되어야 한다. 기존의 고분자는 PR과 화학적 또는 플라즈마 에칭공정을 사용하여 패터닝을 하게 된다. 그러나 이 공정은 다소 복잡하고 시간이 많이 소요되어 생산단가의 상승을 가져오게 되고 플라스틱 기판의 변형과 절연막의 오염을 초래할 수 있는 단점이 있다. 반면에 본 연구에 사용된 공중합체는 PDMS 몰드를 이용하는microcontactprinting방법으로 간단하게 기판 위에 패턴을 형성할 수 있다. 또한 형성된 패턴은 디아민과의 교차결합을 통해서 절연막의 용해없이 다음의 용액 공정을 진행할 수 있는 장점이 있다.
