Based on the first principles density functional total energy calculations, we study the atomic and electronic properties of interface structures and the transparent amorphous oxide semiconductors. As the O-vacancy ($V_O$) defects are the most abundant defects in metal-oxides, we mainly examine the defect properties of $V_O$ defects in those systems.
First, we investigate the atomic and electronic structure of the $V_O$ defects in Si/$HfO_2$ and ZnO/$HfO_2$ interfaces. The defect properties of $V_O$ are dependent on the local-geometry around the defect site. For Si/HO2 inter-faces, there are three different types of $V_O$ defects: $HfO_2$-like, Hf-silicate-like, and Si-dimer-like defects, considering the number of neighboring Si atoms. Unlike to the $HfO_2$ and Hf-silicate-like defects, Si-dimer-like $V_O$ defects exhibit the unoccupied anti-bonding level right below the Si conduction band minimum, which may act as electron trap in the poly-Si/$HfO_2$ gate stack. For ZnO/a-$HfO_2$ interfaces, we find that the conduction band offsets are sufficiently large, while the hole conduction barrier is negligible. There exist O-dangling bonds at the interface. In case of n-type ZnO, they are inactive due to deep level nature. Similarly, $V_O$ defects are found to be inactive in the ZnO channel region, whereas those in the gate oxide may act as electron and hole traps, causing the threshold $V_O$ltage instabilities under gate bias, similar to Si/$HfO_2$. Both in the Si/$HfO_2$ and ZnO/$HfO_2$ inter-faces, the $V_O$ defects tend to segregate toward the interface due to large atomic relaxations of atoms near the interface.
Next, we expand our investigations into the study of the atomic and electronic properties of transparent amorphous oxide semiconductor (transparent AOS; TAOS). We generate various amorphous structures, where In, Sn, B, Ga, and Hf atoms incorporated in the ZnO, forming In-Ga-Zn-O (IGZO), Zn-Sn-O (ZTO), B-Zn-Sn-O, and Hf-In-Zn-O (HIZO), and the atomic and electronic structure of the amorphous phases are studied. Due to the ternary and quaternary nature, there are abundant O sites and various $V_O$ defects with various characteristics. We examine the defect properties of $V_O$ in AOSs and find the effect of the metal incorporation into AOS on the suppression of the $V_O$ formation. It is found that most of $V_O$ defects are deep donors, similar to those in crystalline phase. However, some $V_O$ defects spontaneously ionized and form bi-stable structures, as compared to neutral ones, even if the Fermi-level is positioned near the conduction band minimum. When $V_O$ defects lose electrons, the meta-stable ionized $V_O^{+2}$ defects are formed even at room temperature. We suggest that bi-stable $V_O$ defect is the origin of the n-type conductivity of AOSs, whereas the meta-stable defects cause the photo-excited device instabilities.
제일원리 연구를 통하여 반도체/절연체 계면 및 투명 비정질 산화물 반도체의 원자 구조를 구현하고 결함의 전자구조 특성을 연구하였다. 본 박사학위 논문에서는 다음의 세가지 주요 시스템에서의 결함 특성을 살펴보았다.
제1장에서는 최근 큰 관심을 받고 있는 High-K 절연체 물질 및 비정질 산화물 반도체에 간한 간략한 소개를 다루고, 연구에서 사용한 제일원리 쑤도포텐셜 총에너지 방법에 관하여 소개하였다.
제2장에서는 poly-Si/High-K $HfO_2$ 구조를 모델링하고 계면 근방에서의 O-vacancy ($V_O$) 결함 특성을 연구하였다. Si과 $HfO_2$ 간의 valence band offset(VBO)은 2.5 - 3.0 eV로 계산되었으며, 측정 밴드 갭을 고려할 경우 conduction band offset (CBO) 은 1.5 - 2.0 eV 이었다. $V_O$의 특성은 주변에 위치한 Si의 개수와 큰 관계가 있었다. 주변에 Si이 하나도 없을 경우 $HfO_2$의 $V_O$와 유사하였으며, Si이 하나 있는 경우 채워져 있는 Si-dangling bond 특성을 가지고 있었다. 주변에 두 개의 Si 원자가 있을 경우, 두 Si간 약한 상호작용에 의하여 dimer 결합이 형성되고 anti-bonding level이 Si CBM 바로 아래 존재하여 acceptor으로 작용할 수 있음을 확인하며. 그에 따라, 게이트 electrode가 $n^+poly$-Si인 경우, $V_O$의 Si-Si dimer anti-bonding level이 Si 의 conduction band minimum 의 전자를 capture하여 Fermi-level pinning을 일으킬 수 있음을 검증하였다.
제3장에서는 투명 산화물 반도체인 ZnO와 $HfO_2$를 결합하여 channel/dielectric 계면 구조를 구현하고 $V_O$ 결함 특성을 분석하였다. CBO의 경우 2.1 - 2.4 eV로 충분히 크고, Si/$HfO_2$와 유사하였으나, VBO는 0.5 eV 이하로 p-type channel에 대해서는 많은 게이트 누설전류가 흐를 것으로 예상하였다. $V_O$의 결함 에너지 준위는 ZnO에서 $HfO_2$ 영역으로 갈수록 상승하였다. ZnO의 경우 n-type 으로 주로 사용되므로, ZnO에 위치하는 $V_O$는 빛에 의하여 hole trap을 하지 않는 한, 소자의 특성에 큰 영향을 주지 않을 것으로 제안하였다. 그러나 게이트 절연체에서의 $V_O$ 결합의 경우 Si/$HfO_2$에서와 마찬가지로 게이트 바이어스 스트레스에 의하여 결함이 전하를 trap하여 소자 불안정성을 일으킬 것으로 예상하였다. 중성 전하 상태의$V_O$ 결함의 형성에너지 비교 결과, 계면 근처 ZnO 영역에서 결함이 가장 안정함을 확인하였다. 그에 따라, high-K에 있는 수 많은 $V_O$ 결합이 ZnO 계면에 쌓일 것으로 예상하였다.
제4장에서는 다양한 투명 산화물 반도체에서의 $V_O$ 결함의 전기적 특성을 연구하였다. 분자동역학 방법을 통하여 ZnO에 다양한 금속 원자가 첨가된 In-Ga-Zn-O, Zn-Sn-O, B-Zn-Sn-O등의 산화물 반도체를 구현하였다. Conduction band edge의 경우 금속의 s 궤도 성격을 가지고 그에 따라, 공간적으로 넓게 분포하였으나, valence band edge의 경우 O의 p궤도 특성에 의하여, 배위수가 작은 O 주변에 강하게 국소화되어 있었다. 금속 원자의 경우 단일 종류의 원자, 즉 O 으로만 둘러 쌓여있었으며, 그 국소 원자 구조가 각 금속 별로 비슷하였으나, O의 경우 다양한 금속에 둘러 쌓여, $V_O$ 결함 또한 상당히 다양하게 존재하였다. $V_O$ 주변에 Ga, B 등이 존재할 경우 결함이 잘 형성되지 않음을 보았으며, 에너지 결함 준위 또한 다른 경우에 낮음을 확인하였다. 대다수의 $V_O$ 결함의 경우 중성 상태가 이온화된 상태에 비해 안정하고 deep donor였으나, 몇몇 결함의 경우 비정질 구조 특성상 주변 금속 원자의 outward relaxation이 크게 일어나 전자를 충분히 잡아주지 못하고 자동적으로 이온화 됨을 보았다. $V_O$가 전자를 잃고 이온화 될 경우, 결정질 구조에 비하여 그 에너지 상태가 상당히 안정화 됨을 확인하였다. 이러한 연구 결과를 바탕으로 shallow $V_O$ 결함은 산화물 반도체에서의 n-type conductivity 를 주는 원인이 될 것이라 지목하였으며, deep $V_O$ 결함의 경우 빛에 의해 hole을 trap하여 meta-stable $V_O^{+2}$로 형성되고 소자의 문턱전압에 영향을 미쳐 전기적 불안정성을 일으킬 것으로 예상하였다.
