This thesis discusses about hydrogen production using diesel fuel for solid oxide fuel cell (SOFC) operation. Among the several fuel cell types, SOFCs have several merits due to the high operating temperatures, such as high system efficiency and fuel flexibility. Fuel flexibility, which is one in strong points of SOFCs, is essential in the application of the fuel cell system. The operation of the SOFCs does not rely on pure hydrogen as a fuel, but may also use carbon monoxide and light hydrocarbons. The attraction of diesel fuels is due to the fuel flexibility of SOFCs.
Among the hydrocarbon fuels, diesel has the highest hydrogen density, so the use of diesel reformate has advantages for SOFC applications. Although these advantages of diesel fueled SOFC system, diesel reforming has several issues. Aromatics and olefins in diesel easily induce the carbon deposition on the reforming catalyst, and aromatics and sulfur compounds hinder the activity of catalyst. Hence long-term operation of diesel reformer is not easy. Moreover, diesel reformate still contains light hydrocarbons (over C1-hydrocarbons) and sulfur compounds (almost $H_2S$). Light hydrocarbons (over C1-hydrocarbons), especially ethylene, induce the carbon deposition on the SOFC anode, and cause catastrophic degradation of SOFC. $H_2S$ in reformate also causes the performance degradation of SOFC.
In this thesis, it is found that ethylene is clearly associated with carbon deposition. Not only $O_2/C$, $H_2O/C$ of diesel autothermal reforming (ATR) reaction conditions but also fuel delivery methodology is closely related to the ethylene-induced carbon deposition in diesel reforming. Hence, reaction conditions of ATR are revealed for suppression of both ethylene formation and carbon deposition with fuel atomization using injector. The condition of $O_2/C$ = 0.8, $H_2O/C$ = 3 is established for stable operation of diesel ATR, and long-term operation of ATR is successfully tested for 2,500 hours with fuel injector.
However, sulfur compounds and light hydrocarbons (over C1-hydrocarbons), carbon precursors on anode of SOFCs, are still remained in diesel ATR reformate, so post-processing of diesel ATR reformate is investigated for eliminating the sulfur compounds and light hydrocarbons (over C1-hydrocarbons). In post-processing of diesel reformate, a new concept, called “post-reforming” is firstly introduced in the world. CGO-Ru is a suitable catalyst for post-reforming. CGO-Ru has not only the high selectivity for removing carbon precursors in diesel ATR reformate, but also high carbon tolerance. Post-reforming is selectively removed light hydrocarbons (over C1-hydrocarbons) in diesel reformate, and removal of sulfur in the form of $H_2S$ can be achieved by adsorption processes using absorbent material of zinc oxide (ZnO) catalyst beds.
The integrated diesel fuel processor consists of three sections for different chemical reactions, ATR, de-sulfurization, and post-reforming. ATR methodology is for self-sustaining operation and suppression of carbon deposition in the diesel reactor because oxygen-aided reactions are possible for exothermic reactions and steam can suppress carbon deposition during reforming reactions. For removing sulfur compounds and low molecular weight hydrocarbons (carbon precursors), a desulfurizer and a post-reforming reactor are also included in the integrated reactor. If the reaction temperature of each reactor is adequate for the three reaction stages (ATR, desulfurization, and post-reforming), it is possible to drive a self-sustaining fuel processor without using a heat supply and a heat exchanger. Integrated diesel fuel processor is operated for 2,500 hours. Although ATR performance is continuously degraded, carbon precursors are entirely removed by post-reforming. After 2,000 hours, however, post-reforming reformate also includes the light hydrocarbons (over C1-hydrocarbons).
Finally, the noble design of a self-sustaining $kW_e$-class integrated diesel fuel processing system is presented and developed. Reaction heat of post-reforming section is supplied by ATR section through heat transfer, and temperature of ATR reformate is decreased by heat transfer between ATR reformate and water for supplying ATR reactor before desulfurization section. Integrated diesel fuel processor is successfully operated for about 800 hours. The conversion efficiency of the fuel processor is about 62%, and the desulfurizer and post-reforming reactor entirely removed $H_2S$ and light hydrocarbons.
본 논문은 환경오염 문제가 크게 대두 되고 있는 현 시점에서, 다가오는 수소시대 및 수소의 효율적 이용을 위한 연료전지 운전을 위해 디젤을 이용한 수소 생산 및 이를 연료전지에의 이용을 위해 전반적인 디젤 통합 개질 반응에 관한 내용을 포함하고 있다. 여러 가지 연료전지 종류들 중 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 고온형 연료전지로써 여타 다른 연료전지들에 대비하여, 연료로 수소뿐만 아니라, 일산화탄소 및 메탄까지 연료로 이용 가능하다. 디젤의 경우 높은 수소 밀도를 지니고 있는 탄화수소 연료로, 심지어 액체수소에 대비하여서도 단위 질량?부피당 비로 높은 수소 밀도를 지니고 있다. 이 같은 디젤의 장점과 함께, 디젤 개질은 디젤 연료의 특성으로 인해 개질 반응에 어려움이 많다. 디젤은 수백 가지 탄화수소로 구성되어있으며, 황화합물 역시 디젤에 포함되어 있다. 디젤 내 포함된 탄화수소들 중 방향족 (aromatics) 계열의 탄화수소는 황화합물과 함께 개질 촉매에 촉매독으로 작용하여, 개질 반응 속도를 저감시키며, 이는 디젤 내 포함된 포화탄화수소류 (paraffins) 중 고탄화수소의 탄소침적 현상을 유발한다. 또한 서로 다른 끓는 점을 가진 탄화수소들 및 높은 점성을 가진 디젤의 특징으로 반응기로의 디젤 공급 역시 중요한 이슈이다. 공급되는 디젤과 반응물들의 혼합도가 낮을 경우 반응 영역 중 일부분은 과농연료 (fuel-rich) 영역, 일부분은 희박연료 (fuel-lean) 영역으로 구분되어 반응경로가 완전연소 반응 혹은 연료 열분해로 인해 탄소침적 현상의 주요한 원인이 될 수 있다.
이러한 디젤의 특성을 반영할 경우, 고농도 수소 혼합가스(hydrogen-rich syngas) 생산을 위해서는 몇 가지 개질 반응들 중 자열개질 (autothermal reforming, ATR) 반응이 가장 적합하다. 자열개질 반응은 반응물로 연료와 함께 산소와 수증기가 함께 공급되는 방식이다. 산소가 공급됨으로써 반응성이 낮은 방향족 성분의 분해가 효과적으로 이루어질 수 있으며, 수증기의 공급은 개질 반응 중 생성되는 탄소침적 현상을 억제할 수 있다. 또한 연료 노즐을 이용함으로써 반응물들의 혼합도를 증진시켜 탄소침적 현상을 억제할 수 있다. 개질 효율 및 장기성능 확보 를 위한 $H_2O/C$, $O_2/C$ 변화 및 연료노즐 사용 유무에 다른 개질 성능 변화를 살펴보았다. 개질 성능은 실험 조건 변경에 따른 에틸렌 생성 억제와 밀접한 관련이 있다. 에틸렌은 잘 알려진 탄소전구체로써 개질 반응 중 급격한 탄소침적 현상을 유발할 수 있는 탄화수소로 그 억제는 개질기 운전의 안정성 확보에 주요한 변수이다. 본 연구에서 자열개질 조건 중 $H_2O/C$ = 3, $O_2/C$ = 0.8인 조건과 연료노즐을 사용할 경우 그렇지 않은 경우에 대비하여, 개질 성능 저감비가 감소되었다.
자열개질 성능이 확보됨에도 불구하고, 여전히 디젤 개질에는 황화합물 및 미량의 잔류 저탄화수소가 포함되어 있다. 개질가스의 후정제 작업이 이루어지지 않을 경우, 황화합물은 고체산화물 연료전지 연료극에의 황피독 현상을 유발하며, 잔류 저탄화수소 ($C_2$이상의 저탄화수소)는 탄소침적 현상을 유발하여 급격한 성능 저감 현상의 원인이 된다. 이처럼 고체산화물 연료전지 성능 저감 현상의 원인이 되는 황화합물 및 잔류 저탄화수소 ($C_2$이상의 저탄화수소)의 제거를 위해 ZnO 촉매를 이용한 황화합물 흡착 반응을 이용하였으며, 잔류 저탄화수소 제거를 위한 후개질기 (post-reforming) 방식을 도입하였다. 후개질기의 경우, 디젤 개질가스 내 저탄화수소 ($C_2$이상의 저탄화수소)를 선택적으로 제거해 주는 방식으로 본 연구에서 최초로 소개되는 방식이다. 여러 가지 촉매들 중 CGO-Ru (3.0 wt. %) 촉매가 후개질 반응에 가장 적합하다. 하지만, 후개질 촉매인 Ru 계열의 촉매는 황화합물 및 방향족 성분에 의해 촉매 성능이 쉽게 저감되므로, 후개질 촉매에 반응물들이 공급되기 전, 황성분 및 방향족 성분이 완전 분해되어야 한다. 따라서, 통합 디젤 개질 반응기는 내황특성이 뛰어난 CGO-Pt 촉매를 이용한 자열개질 반응 후 황화합물 제거를 위한 ZnO 촉매를 이용한 탈황기, 그리고 끝으로 잔류 저탄화수소의 완전 제거가 가능한 CGO-Ru (3.0 wt. %) 촉매가 탑재된 후개질기 반응기로 구성된다.
마이크로 반응기에서의 통합 개질 반응기의 성능 특성을 살펴본 결과, 2,500 시간 동안 큰 성능 저감 현상이 발견되지 않았으며, 2,500시간 동안 약 5.34%의 성능 저감을 확인할 수 있었다. 마이크로 반응기에서의 성능 특성 결과를 바탕으로 최종적으로 자립 운전형 kW급 디젤 통합 개질 반응기를 구성·운전할 수 있었다. 통합 개질 반응기의 디자인은 각 반응 구간에서의 온도 분포를 고려하여 설계되었다. 자열개질 구간은 발열반응으로 다른 반응 구간에 열을 공급해 줄 수 있도록 구성 되었으며, 황 제거 반응 구간은 황흡착 반응이 활발히 이루어질 수 있는 300~400℃의 반응 온도가 유지될 수 있게, 자열 개질가스 후 가스와 자열개질기로 공급되는 물과 열교환이 이루어질 수 있게 설계하였다. 또한, 후개질기 운전 온도는 높을수록 반응에 긍정적이므로 자열개질 반응기와 탈황 반응기 사이에 위치하여 운전될 수 있게 구성 하였다. 설계된 통합 개질 반응기는 800 시간 동안 큰 성능 저감 현상 없이 수소 및 일산화탄소를 약 $1kW_e$ 급으로 생산하였다. 통합개질 반응기의 개질 효율은 약 62%가 확보될 수 있었으며, 안정적인 고체산화물 연료전지의 운전을 위해 황화합물 및 잔류 저탄화수소 ($C_2$ 이상의 저탄화수소)는 완전 제거 되어 운전되었다. 이로써 디젤을 이용한 고체산화물 연료전지 시스템을 안정적으로 운전할 수 있는 통합 디젤 연료 개질 시스템을 개발/구현할 수 있었다.
