First, it was identified the effects of solid surface (soil, bentonite, kaolinite, nontronite, and pyrite) and electrolyte (NaCl, KCl, $CaCl_2$, and MgCl_{2}) types on the formation and dissociation of $CO_2$ hydrate in this study. The formation of $CO_2$ hydrate in deionized water was faster than that in aqueous electrolyte solutions. The addition of soil suspensions accelerated the formation of $CO_2$ hydrate in the electrolyte solutions. The hydrate formation times in the solid suspensions without electrolytes were very similar to that in the deionized water.
Second, the effect of pH on $CO_2$ hydrate formation in the presence of phyllosilicate mixtures was investigated. Three different pH conditions of phyllosilicate suspensions (Na-montmorillonite-rich and phyllosilicate-rich suspensions) with and without NaCl (3.5%) were prepared and controlled by the addition of an acid or base before the dissolution of $CO_2$. The formation of $CO_2$ hydrate was observed in all phyllosilicate suspensions at 30 bar and 273.4 K. The extent of hydrate formation time appeared to depend on the suspension pHs. The temperature-time plot results showed that hydrate formations were suppressed more in the acidic mineral suspensions than in the basic suspensions. The fastest hydrate formation time can be observed in Na-montmorillonite-rich and phyllosilicate-rich suspensions with and without NaCl at near neutral pH (pH 6~8), followed by basic (~pH 12.0) and acidic (~pH 2.0) pHs. The hydrate formation time can be significantly affected by various chemical species forming under the different suspension pHs. The distribution of chemical species in each mineral suspension was estimated by a chemical equilibrium model, PHREEQC, and used for the identification of hydrate formation characteristics in the suspension. Particle-particle and particle-water interactions may possibly contribute to the delay of hydrate formation.
Third, it is observed that there is potential influence of sediment organic matters (SOMs) on $CO_2$ hydrate formation. Marine sediment core samples collected from a gas hydrate deposit site (Ulleung Basin (UB), East Sea, South Korea) were used to identify the role of SOMs on the formation of $CO_2$ hydrate. Two distinct $CO_2$ hydrate formation regimes (favorable (≤40 min) and unfavorable (>250 min)) were observed from the hydrate formation tests at 273.4 K and 30 bar. UB sediment suspensions showed approximately seven times faster CO2 hydrate induction time than baked-UB sediment suspensions. Analyses with proton nuclear magnetic resonance (^{1}H-NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), high resolution electrospray ionization mass spectrometry (HR-ESI-MS), and organic carbon analyzer confirmed the existence of significant amount of different SOMs in UB sediment samples. Both non??humic and humic substances were found in the samples. We detected SOMs with aromatic ring structures in all sediment extracts but SOMs with amide structures only in sediment extracts by alkaline solution. More frequent $CO_2$ hydrate formation occurred in suspensions with alkaline-extracted SOMs than with solvent-extracted SOMs. The experimental results demonstrate that SOMs play a pivotal role to accelerate the formation of $CO_2$ hydrate in UB sediment suspensions. An outer-complex formation between the inorganic and organic components must be involved in favorable hydrate formation.
The results obtained from this research could be indirectly applied on the fate of $CO_2$ sequestered into geological formations as well as its storage as a form of $CO_2$ hydrate.
본 연구에서는, 첫째로 각 solid(soil, bentonite, kaolinite, nontronite, pyrite) 표면 및 전해질의 종류가 $CO_2$ hydrate의 생성 및 해리에 미치는 영향을 파악하였다. 탈이온수 (deionized water) 내 $CO_2$ hydrate의 결정 생성속도는 전해질 용액 내에서의 경우보다 빠른 것으로 나타났다. 전해질 용액에 solid를 첨가한 경우에는 $CO_2$ hydrate 생성이 가속화 됨을 보였다. 전해질을 첨가하지 않은 solid suspension 내의 hydrate 결정 생성시간은 탈이온수 내의 경우와 유사하였다.
두 번째로 phyllosilicate 혼합물이 존재 시 pH가 $CO_2$ hydrate 생성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. Phyllosilicate suspension(Na-montmorillonite이 주로 포함된 조건 또는 phyllosilicate이 주로 포함된 조건)에 NaCl (3.5%)을 가한 경우와 그렇지 않은 경우에서, suspension 내 $CO_2$ 주입 전 산 또는 염기를 가하여 세 종류의 pH를 각 suspension 별로 적용하였다. $CO_2$ hydrate는 30 bar 및 273.4 K 조건 아래 모든 phyllosilicate suspension 내에서 형성되었다. Hydrate 생성 시간의 범위는 suspension의 pH에 의해 결정되는 것으로 나타났다. 시간-온도 그래프의 결과에서 염기성 mineral suspension 내의 경우와 비교하여 산성 suspensions 내에서 hydrate 생성이 억제되는 경향을 보였다. 또한 NaCl의 첨가유무에 관계없이, Na-montromrillonite 및 phyllosilicate suspension 내의 hydrate 생성은 중성 pH (pH 6~8)에서 가장 빠르게 나타났으며 염기 (~pH 12.0), 산성 (~pH 2.0)의 순으로 hydrate가 생성되었다. Hydrate 생성 시간은 다양한 suspension pH 내에서 생성되는 여러 화학종들에 의해 크게 영향을 받는 것으로 보인다. 각 mineral suspension 내 화학종의 분포를 화학 평형 모델인 PHREEQC을 이용해 계산하였으며, 이를 통해 suspension 내 hydrate 생성의 특성을 규명하고자 하였다. 입자-입자 간 그리고 입자-물 분자간 상호작용이 hydrate의 형성을 지연시키는 요인으로 사료된다.
세 번째로 퇴적물 내 유기물 (SOMs, Sediment Organic Matters)이 $CO_2$ hydrate 생성에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다. SOM이 $CO_2$ hydrate 형성에 미치는 영향을 규명하기 위하여 가스 hydrate 부존 지역(대한민국 동해의 울릉분지)에서 채취된 해양 퇴적물 코어 sample이 사용되었다. 273.4 K and 30 bar 조건아래 실시한 hydrate 생성 실험에서 두 가지 형태(hydrate 생성 원활함(≤40분), 원활하지 않음(>250분))의 $CO_2$ hydrate 생성 시간이 관찰되었다. 울릉분지의 퇴적물 suspension은 태운 울릉분지 퇴적물 suspension 경우보다 CO2 hydrate 생성시간이 대략 7배 가량 빠른 것을 보였다. 핵자기공명법(H-NMR, Proton Nuclear Magnetic Resonance), 퓨리에변환 적외선분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR), 고해상 전자분무이온화 질량분석(High Resolution Electrospray Ionization Mass Spectrometry, HR-ESI-MS) 및 총 유기탄소 분석기(organic carbon analyzer)를 이용하여 울릉분지 퇴적물 샘플 내 여러 종류의 SOM이 상당량 존재하는 것을 확인하였다. Humic 물질 및 non-humic물질이 모두 존재하였다. 퇴적물 용출실험에서 추출된 모든 SOM이 방향족 고리구조를 가짐을 확인하였으나 알칼리 용액을 이용해 퇴적물을 추출한 경우에는 SOM에서 아마이드(amide) 구조를 발견하였다. $CO_2$ hydrate의 생성은 용매로 추출된 SOM이 포함된 suspension에서 보다 알칼리용액으로 추출된 SOM이 포함된 suspension에서 더 빠르게 일어났다. 본 실험결과는 울릉분지 퇴적물 suspension 내에 존재하는 SOM이 $CO_2$ hydrate 생성을 촉진시키는 주요 인자임을 보여준다. 원활한 hydrate 생성을 위해서는 유/무기 성분간의 Outer-complex의 형성이 필수적으로 요구된다.
본 연구결과는 지하심부 퇴적층 내에 또는 $CO_2$ hydrate의 형태로 저장된 $CO_2$의 거동을 설명하는 데에 간접적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
