Benzyl Isocyanide substituted $C_{60}-triosmium$ complexes, $Os_3(CO)_{9-n}(CNCH_Ph)_n(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (n = 2(II-3), 3(II-4), and 4(II-5)), have been prepared by reactions of either $Os_3(CO)_9(μ_-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-1) or its lower isocyanide substituted complexes with appropriate amounts of (triphenylphosphino)benzylimine $(PhCH_2N=PPh_3)$. Compounds II-3~II-5 have been characterized by spectroscopic $(IR, MS, ^1H-, ^{13}C-NMR)$ methods, cyclic voltammetry, and X-ray diffraction studies. Single-crystal X-ray diffraction studies reveal that isomer II-3a has two inequivalent equatorial isocyanide ligands as cis,trans-1,2-isomer and isomer II-4a has three equivalent equatorial isocyanide ligands as 1,2,3-isomer with a $C_3$ symmetry. In compound II-5, one benzyl isocyanide is axially coordinated to an osmium atom, whereas the other three benzyl isocyanide ligands are equatorially coordinated to each osmium atom. $^1H$ and $^{13}C-NMR$ data, however, indicate that compound II-3 exists as a mixture of 1,2- (II-3a) and 1,1-isomers (II-3b) in a ratio of 7:1, compound II-4 as a mixture of 1,2,3- (II-4a) and 1,1,2-isomers (II-4b) in a ratio of 1:1, and compound II-5, interestingly, as a single species of 1,1,2,3-isomer in solution. The cyclic voltammetric studies reveal that all the CVs of II-3~II-5 and related $Os_3(CO)_8(CNCH_2Ph)(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-2) show four reversible redox waves that correspond to one-electron process each with the third and fourth waves overlapped within the chlorobenzene solvent potential window. As more isocyanide ligands are coordinated in II-2~II-5, all the corresponding half-wave potentials are gradually shifted to more negative potentials, reflecting the electron-donor property of the isocyanide ligand. Furthermore, $C_{60}$ -mediated electron delocalization from $C_60$ to the triosmium center takes place in the trianionic species of II-2~II-5 and the two isomers in II-3 and II-4 undergo an equivalent electrochemical process, respectively. The reaction of $C_{70}$ with $Os_3(CO)_{10}(NCMe)_2$ and $Re_3(μ-H)_3(CO)_{11}(NCMe)$ in refluxing chlorobenzene produces $Os_3_(CO)_9_(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{70})$ and $Re_3_(μ-H)_3(CO)_9(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{70}) (III-2), respectively. Treatment of III-2 with $PhCH_2N=PPh_3$ at room temperature gives a benzyl isocynide substituted product $Re_3(μ-H)_3(CO)_8(CNCH_2Ph)(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{70}) (III-3). Futhermore, initial decarbonylation of III-2 with $Me_3NO/NCMe$ followed by reaction with $PPh_3$ in boiling chlorobenzene affords $Re_3(μ-H)_3(CO)_8(PPh_3)(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{70}) (III-4).
Electrochemical properties of III-1 and III-2 have been studied by cyclic voltammetry in chlorobenzene solutions. The CV results suggest that a $C_{70}$ -meditated electron transfer to the trirhenium center takes place in III-1 and III-2. Decarbonylation of $Os_3(CO)_8(CNR)(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ $(R = (CH_2)_3Si(OEt)_3)$ with $Me_3NO/MeCN$ followed by reaction with the isocyanide functionalized Zn porphyrin-ferrocene (IV-11) afforded $Os_3(CO)_7(CNR)(CNR^')(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ $(IV-2; R = (CH_2_3Si(OEt)_3>, R^' = ZnPFc)$. The SAM of IV-2 (IV-2/ITO) was prepared by immersion of an ITO electrode in a solution of IV-2 and DABCO (2 : 1 equiv). The SAM of IV-2 has been characterized by UV-Vis absorption spectroscopy and cyclic voltammetry. The CV of IV-2/ITO reveals three, well-resolved redox waves. The third wave corresponds to an overlapped pattern of two electron reduction of the $C_{60}-triosmium$ cluster moiety and one electron reduction of the porphyrin moiety. Three successive waves due to the oxidations of the ferrocene and porphyrin moiety are also observed. Overall feature of CV of IV-2/ITO is similar to that of IV-2 in solution. Photoelectrochemical study was carried out in standard three-electrode system using IV-2/ITO. Stable anodic photocurrent was observed in the presence of an electron sacrificer when the modified ITO electrodes were illuminated with a monochromic light. The action spectrums match very well with the absorption spectrums. The quantum yield for IV-2/ITO cells is estimated to be 11% based on the amount of photons absorbed by the chromophores.
이 논문에서는 풀러렌 금속클러스터 유도체의 응용을 위하여 여러 플러렌 금속클러스터 유도체들을 합성하고 특성화 하였다. 또한 양쪽에 서로 다른 작용기가 결합된 연결고리를 이용하여 풀러렌 금속클러스터 화합물을 전극 표면 위에 고정화시켜 고른 자기조립 단분자층 (SAM) 을 형성하고 그 전기적 특성 및 태양전지로서의 응용에 관하여 연구하였다.
벤질 아이소시안화물 치환체인 $Os_3(CO)_{9-n}(CNCH_Ph)_n(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (n = 2 (II-3), 3 (II-4) and 4 (II-5)) 화합물들은 $Os_3(CO)_9(μ_-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-1) 화합물과 트라이페닐포스피노 벤질이민 $(PhCH_2N=PPh_3)$ 과의 반응을 통해 얻어진다. 화합물 II-3~II-5 들은 분광학적 방법과 순환전류전압법 그리고 단결정 구조분석을 통하여 특성화 되었다. 단결정 구조 분석을 통해 화합물 II-3a는 cis, trans-1,2-이성질체로서 두개의 구별되는 아이소 시안화 리간드를 갖는 구조임이 밝혀 졌고 화합물 II-4a는 C3 대칭성을 갖는 1,2,3-이성질체로서 세개의 동등한 아이소 시안화 리간드를 갖는 것으로 특성화 되었다. 화합물 II-5는 하나의 아이소 시안화 리간드가 수직방향으로 결합 하였고 나머지 세개의 리간드는 수평방향으로 결합 되었음을 단결정 구조 분석을 통하여 알 수 있었다. 그러나 양성자 핵자기 공명 분광법과 탄소 핵자기 공명 분광법은 화합물 II-3 와 II-4는 각각 1,2 와 1,1- 이성질체 1,2,3 와 1,1,2-이성질체들이 7:1 과 1:1의 비율로 혼합되어있다는 것을 나타내 주고 있는 반면에 II-5는 1,1,2,3-이성질체 하나만이 존재하는 것을 보여주고 있다. 화합물 II-2~II-5들의 전기화학적 특성을 순화전압전류법으로 특성화 하였으며 이를통해 플러렌$(C_{60})$ 이 기반이된 금속클러스터로의 전자이동이 화합물 II-2~II-5들에게서 일어남이 규명되었다. 한편 플러렌$C_{70}$ -금속클러스터 화합물인 $Os_3_(CO)_9_(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (III-1) 과 $Re_3_(μ-H)_3(CO)_9(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{70}) (III-2) 은 각각 $Os_3(CO)_{10}(NCMe)_2$ 그리고 $Re_3(μ-H)_3(CO)_{11}(NCMe)$ 의 $C_{70}$ 와의 열반응을 통하여 얻어질수 있으며 또한 벤질아이소 시안화물인 화합물 III-3 와 포스핀 유도체인 화합물 III-4는 각각 화합물 III-2 와 트라이페닐 포스피노 벤질이민 혹은 트라이페닐 포스핀과의 반응에서 얻어 질 수 있다. 순화전압전류법을 통해 플러렌$C_{70}$ 이 기반이된 금속클러스터로의 전자이동이 화합물 III-1 과 II-5 에서 일어남이 규명되었다.
$Me_3NO/MeCN$ 으로 화합물 $Os_3(CO)_8(CNR)(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ $(R = (CH_2)_3Si(OEt)_3)$의 카르보닐기를 치환시킨 후, isocyanide 작용기가 있는 Zn-포피린-페로센 (IV-11) 과 반응시키면 $Os_3(CO)_7(CNR)(CNR^')(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ $(IV-2; R = (CH_2_3Si(OEt)_3>, R^' = ZnPFc)$ 가 얻어진다. ITO 전극을 IV-2 와 DABCO 의 2 : 1 혼합용액에 담그면 높은 덮힘률을 갖는 화합물 IV-2 의 단분자층 (IV-2/ITO) 이 형성된다. IV-2/ITO 는 전기화학적으로 안정하고 이성적이며 가역적인 세 개의 $산화\cdot 환원$ 봉우리를 보이고, 세번째 봉우리는 풀러렌 금속 뭉치 화합물에 기인한 두 개의 전자 환원과 포피린에 기인한 한 개의 전자환원이 겹친 것으로 관측되며, 하나의 페로센 산화 봉우리와 두개의 포피린 산화 봉우리도 관측된다.
광전기화학적 연구는 IV-2/ITO 를 이용하여 표준 3-전극계에서 수행하였다. ITO 전극에 빛을 주사시키면 전자 공급체 존재 하에서 안정한 광전류가 흐르는 것을 관찰할 수 있으며, action 스펙트럼도 흡수 스펙트럼과 일치한다. IV-2/ITO 전지의 양자 수율은 11% 이다.
