Noble metal nanocrystals have morphology-dependent optical properties that have been the subject of extensive studies. These nanostructures exhibit a strong extinction range of UV-visible-near IR that is not present in the spectrum of the bulk metal. Gold nanocrystals have been intensively studied in recent years for various applications including photonics, chemical and biological sensing, and imaging, on the basis of their localized surface plasmon resonances. In order to employ gold nanocrystals as a scaffold for applications, both the morphology control of nanocrystals and the introduction of appropriate functionality on the nanocrystal surface must be fulfilled.
We have synthesized numerous gold nanostructures such as decahedrons, icosahedrons, spheres, cubes, octahedrons, rods, wires by a modified polyol process. The rapid reduction of gold precursors in refluxing long chain diol has successfully provided a series of gold nanocrystals in the shape of octahedra, truncated octahedra, cuboctahedra, cubes, and higher polygons by incremental changes of silver nitrate concentration. We expect that the silver species generated from $AgNO_3$ seemed to determine the final nanocrystal morphology by the selective growth of {111} and/or the restriction of {100}. Silver underpotential deposition (UPD) experiments confirmed that the silver components were mainly located on the Au (100) facets.
Heterostructured nanocrystals containing multiple components attract critical attention due to not only their multifunctional properties but also new features raised from the effective coupling of different domains. Therefore we prepared Au based hybrid nanostructures such as Ag-Au-Ag heterometallic nanorods, Au/Ag Asymmetric Hollow Nanorod, Au-semiconductor hybrid nanostructures, and Au-Polymer hybrid Nanostructures. Using this advanced synthetic strategy, we should focus on the control of hybrid nanomaterials for the development of new and improved various applications. Especially, in case of gold based hybrid nanostructures, we can use SPR band of gold domain. We designed nanostructure as a catalytic nanomotor for using molecular delievery, and hybrid nanocatalyst for real-time monitoring H2 Gas Generation Using Au core - CdS/Pt Boxed Nanostructures.
나노크기의 물질은 거시적 상태와는 다른 물리적, 화학적 성질을 나타낸다. 나노수준에서 입자는 그 크기나 모양을 조절함으로써 표면적이 증가하고, 표면에너지에 기인하는 화학적 반응성과 녹는점, 끓는점 등의 기본적 물리적 성질은 물론 전?자기적 및 광학적 성질도 달라지기 때문에 다양한 나노구조체는 전기적, 광학적 센싱 디바이스로, 화학 촉매로 활용될 수 있다. 특히 금과 은의 경우 LSPR (localized surface plasmon resonance) 현상에 의해 그 크기와 모양에 따라 광학적 성질을 조절할 수 있는 금속으로 알려져 있고, 최근 들어 이러한 성질을 이용해 질병 진단과 치료 및 다양한 물질의 검출에 응용하는 연구가 활발히 진행 중이다.
따라서 본 연구는 다양한 형상을 가지는 금 나노입자의 합성법과 그 메커니즘 연구로부터 시작되는데, 폴리올 과정(polyol process)이라고 불리는 합성방법을 이용해, 다양한 형상을 가지는 금 나노결정을 합성하는데 성공하였다. 모든 노출면이 안정한 {111} 으로 되어있는 나노정팔면체, 정이십면체, 모서리가 깎인 (truncated) 정사면체를 비롯하여, 나노입방체, 나노막대 등의 다양한 나노결정을 대량으로 합성할 수 있었을 뿐만 아니라 나노입자의 결정 성장 메커니즘을 규명하는데도 성공하였다. 면심입방구조(face centered cubic, fcc)를 가지는 금의 나노결정은 가장 안정한 결정면인 {111} 표면 및 {100} 표면으로 이루어져 있는데, 이때 첨가되는 소량의 금속 은은 금 나노입자의 {100} 표면에 선택적으로 증착한다. 이때 나타나는 선택적인 은의 표면 증착현상은 추가적인 금의 성장방향을 조절하는데, 결과적으로 은이 증착된 표면은 금의 성장을 방해하게 되고, 은이 증착되지 않은 결정면에서만 표면 성장이 일어난다. 이러한 선택적 성장 메커니즘 규명은 향후 나노로드나 나노선등의 1차원 나노구조체의 제조가 가능하게 했다. 이렇게 합성된 1 차원 금 나노결정들은 씨앗의 화학반응 양론을 이용하면, 길이를 조절할 수 있다. 또한 초기 씨앗의 크기를 조절해서 두께가 조절된 나노로드를 합성할 수 있었다. 면심입방 결정구조를 가지는 금이나 은 나노입자를 이러한 선형성장을 결정구조를 만들기 위해서는 크게 두 가지 중요한 요소가 작용한다. 첫 번째는 금속 씨앗의 결정성이다. 본 연구자가 응용한 정십면체 금 나노입자는 이러한 금속 나노입자의 선형 성장에 적합한 기하학적인 결정구조를 가지고 있어서 오각기둥과 같은 나노막대로 성장이 가능 할 수 있었다. 씨앗으로 사용되는 나노입자의 결정성만큼 나노막대 형성에 가장 중요한 것은 특정면의 선택적인 성장방법이라 할 수 있다. 모든 결정면이 {111}면으로 되어있는 십면체 씨앗에 소량의 은염을 첨가제로 사용한, {111} 표면만 성장할 수 있는 조건에서 금염을 환원시켜주면 선택적인 성장을 통해 나노막대를 합성하게 된다. 이는 은 화학종이 금 나노결정의 {100} 표면에 선택적으로 흡착하게 되어 금 나노입자의 성장 방향을 조절하기 때문이며, 나노입자에 은과 구리의 전기화학적 증착실험을 통해 메커니즘을 규명할 수 있었다. 금 나노입자의 {100} 표면에 선택적으로 흡착된 금속 은이 또 다른 은이나 구리의 underpotential deposition(UPD)을 방해하기 때문에 {111} 표면에 비해 은이나 구리의 증착이 잘 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 금(Au), 은(Ag) 이종금속간의 에피텍시얼 성장(epitaxial growth)을 이용한 이종금속(heterometallic) 나노입자를 제조하는데 성공하였다. 이때 금속 은의 산화반응을 이용한 반도체로의 치환 반응을 통해 다양한 금속-반도체 접합을 가지는 나노구조체를 구현하는 데 성공하였으며, 금속 은의 갈바닉 치환반응을 통해 비대칭 동공구조를 합성하는데도 성공하였다. 갈바닉 치환반응을 잘 조절하면, 비대칭 나노동공구조를 만들 수 있는데, 이러한 구조는 본래 가지고 있는 금속의 높은 대칭성을 화학반응을 통해 파괴할 수 있다는 점에서 그 의미가 대단히 높다고 할 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리올 과정을 수정하여, 폴리비닐피롤리돈 - 폴리비닐아세테이트(PVP-PVAc) 공중합체를 이용, 별도의 리간드 치환 과정을 거치지 않고 간편하게 히드록시기 작용기로 기능화 된 금 나노입자를 합성할 수 있었고, 폴리디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트 (PDMAEMA) 를 이용, 카르복시산 작용기로 기능화 된 금 나노입자를 합성할 수 있었다. 이러한 카르복시산 작용기가 기능화 된 금 나노입자는 그들 사이에서 작용하는 수소결합으로 인해 pH에 대한 높은 광학 민감성을 보여 그 자체만으로도 pH 센서로 작용될 수 있다.
이렇게 연구된 다양한 하이브리드 나노구조체의 구현 방법을, 다양한 응용 분야에 적용하기 위해, 두 가지 응용성 연구를 진행하였다. 그 첫 번째는 분자 전달물질로써 활용할 수 있는 촉매 모터의 디자인이다. 촉매 모터로의 응용을 위해서는 비대칭 선형의 하이브리드 구조체를 구현해야 하며, 또한 약물이나 외부 분자를 수용하고 배출 하기 위한 유기물의 기능화가 동시에 이루어 져야 하는데, 비대칭 갈바닉 치환반응과 고분자를 이용한 표면 개질 연구를 통해 이를 성공적으로 진행할 수 있었다.
두 번째 응용분야는 수소생성 반응의 실시간 모니터링을 위한 광 촉매의 디자인인데, 카드뮴 설파이드, 백금, 금의 삼성분계의 잘 디자인된 동공구조의 광학적 성질을 이용해 광 촉매 반응을 실시간으로 관찰하는데 성공하였다. 이러한 광 촉매의 디자인은 금 나노입자의 SPR 을 이용한 반응 관찰뿐만 아니라 SPR때문에 나타날 수 있는 효율성 증대효과에 대한 연구를 위한 좋은 모델이 될 수 있다.
