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Synthesis and morphology control of metal/metal-oxide hybrid nanostructures for catalytic reactions = 촉매 반응을 위한 금속 및 산화금속 혼성 나노구조체의 합성 및 형상 조절에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis and morphology control of metal/metal-oxide hybrid nanostructures for catalytic reactions = 촉매 반응을 위한 금속 및 산화금속 혼성 나노구조체의 합성 및 형상 조절에 관한 연구 / Ji-Chan Park.
저자명 Park, Ji-Chan ; 박지찬
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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Transition metal nanoparticles are of considerable interest as heterogeneous catalysts in numerous industrial processes. Recently, mesoporous silica materials have attracted much attention as excellent supports of bifunctional catalysts with high surface area. Bifunctional structures combining active metal particles and metal oxide supports are known to be the most effective form of heterogeneous catalysts owing to their high stability and multiple functionalities. Rational design of the bifunctional catalyst structures using nanosynthetic technology can improve reaction performances including activity, selectivity, thermal stability, and recyclability. In chapter I, we introduce unique features of the metal nanoparticles as good heterogeneous catalysts and the importance of controlling nanostructures for catalytic reactions. In chapter 2, we report gram scale synthesis of uniform $Cu_2O$ nanocubes and their subsequent transformation to polycrystalline CuO hollow nanostructures. These CuO nanostructures are used as lithium ion battery anode materials and are applied to organic catalytic reactions as good heterogeneous catalysts. In chapter 3, we introduce various metal@silica yolk-shell nanoreactor frameworks which consist of metal cores inside hollow silica shells for various gas- and solution-phase catalytic reactions. In chapter 4, we report hybridization of bifunctional elements by solution-phase chemical reactions. The final nanostructures are successfully employed as active nanocatalysts for organic catalytic reactions with excellent activity and recyclability.

제 1장에서는 최근 십여년간 크게 주목 받고 있는 나노입자에 대한 합성법 및 나노입자가 가지는 그 의미와 촉매로서의 적용가치에 대해 전반적으로 언급하였다. 나노 크기의 물질들은 벌크(bulk) 상태의 물질과 다른 독특한 광학적, 전기적, 화학적 특성을 가지고 있는데, 특히 전이 금속 나노입자들은 상업용 촉매로의 적용에 있어 매우 중요한 물질이 될 수 있다. 즉, 금속 나노 입자의 크기, 모양, 표면 구조, 결정성의 조절 및 분산 안정성에서의 개선은 촉매 반응성 향상에 큰 영향을 줄 수 있다. 최근들어 불균일계 촉매로서 고 표면적을 지닌 산화 금속 지지체와 높은 활성을 가진 금속 나노입자를 하나의 형태로 얻는 연구들이 많이 진행되고 있는데, 이러한 물질은 높은 안정성과 다중 기능성을 지니기 때문에 불균일 촉매들 중 가장 효과적인 형태로 알려져 오고 있다. 따라서, 이중기능성 촉매(bifunctional catalyst)에서 나노합성기술을 통한 그 구조적 조절은 촉매로서 지니는 반응성, 선택성, 안정성 면에서 큰 개선을 가져 올 수 있으리라 기대된다. 제 2 장에서는 다양한 산화구리의 형상 조절 및 그에 따른 전기화학적, 촉매적 특성을 살펴 보았다. 산화구리($Cu_2O$) 나노입자의 합성에서, 잘 알려진 폴리올 과정을 이용하여 직육면체 나노입자를 균일하게 대량으로 얻을 수 있었다. 이러한 직육면체 산화구리 입자를 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 적절히 조절하여 다시 더 산화시킴으로서, 속이 빈 육면체와 속이 빈 구(球), 성게 형태(urchin-like) 등 3가지 CuO나노구조체를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 CuO 나노 구조체를 리튬이온 전지 활물질로서 적용시켜 보았고, 성게 형태의 나노구조체를 리튬이온전지 음극 소재로 활용한 결과, 충$\cdot$방전 용량이 기존 음극 재료인 흑연보다 40% 이상 크고 안정성면에서도 매우 뛰어난 것으로 확인됐다. 다음으로 촉매적 특성을 살펴보기 위해, 합성된 직육면체 $Cu_2O$ 나노입자와 CuO 나노구조체를 불균일계 촉매로서 유기 촉매반응에 적용시켜 보았다. 공기중에서 안정한 $Cu_2O$ 직육면체 나노입자는 phenol과 aryl halide의 짝지음 반응인 울만에테르합성 (Ullmann-Ether Synthesis) 반응 에서 우수한 반응성 및 재사용성을 보여주었다. 또한, 각기 다른 표면적과 결정성을 지니고 있는 다양한 형태의CuO 나노 구조체는 잘 알려진 click 반응인 아지드-알킨 고리첨가 반응(azide-alkyne cycloaddition) 에서 그 구조적 특징이 비교되었는데, 여기서 특히 구형의 CuO 구조체가 우수한 반응성을 나타내었다. 더 나아가, 고표면적의 아세틸렌 탄소 물질에 CuO 나노구조체를 담지시켰을 시에는, CuO 나노 구조체 촉매가 재사용성과 회수면에서 더욱 개선된 결과를 보여 줄 수 있었다. 지금까지의 다양한 액상 및 기상 반응에 적용 된 불균일계 촉매들을 살펴볼때, 결국 고온이나 고압 조건에서도 나노입자 간의 심각한 뭉침을 방지할 수 있는 구조체의 합성이 무엇 보다 중요하다고 볼 수 있다. 제 3장에서는 불균일계 촉매의 효율을 최대화하기 위해 효소의 구조에 착안하여 금속 중심-실리카 껍질로 이루어진 나노 반응기 구조를 도입하였다. 나노 반응기의 구조에서 중심에 위치한 금속 나노입자는 고활성 촉매로서 외부 실리카 표면과의 상호작용을 통해 이중기능성 담지 촉매로 작용할 수 있다. 그 첫번째 구조로서, 새롭게 고안된 Ni@$SiO_2$ yolk-shell 나노반응기 구조는 다공성 실리카 껍질 속에 활성을 가지는 니켈 나노입자들이 하나씩 담지되어진 구조체로, 폴리올 과정을 통해 합성된 니켈입자를 $st\ddot{a}ber$법을 이용한 실리카 코팅과정을 거친후, 염산을 이용해 선택적으로 니켈 입자의 일부분을 녹혀 형성 시킬 수 있었다. 이러한 형태는 고온에서도 니켈 입자의 뭉침을 외부의 실리카가 막아주므로, 700도의 고온에서 반응이 진행되는 메탄-수증기 개질반응(steam methane reforming)에 대한 모델 촉매로서 우수한 활성 및 열적 안정성을 보여 줄 수 있었다. 또한, 이러한 나노 반응기 디자인은 다른 이중기능 촉매 체계에 일반화 될 수 있었고, 같은 방법을 통해 코발트 및 철 나노 반응기 구조체를 얻을 수 있었다. 두번째로, 유기 촉매 반응에서 입자의 크기는 유효 활성 표면적과 관련하여 반응성에 큰 영향을 줄 수 있기 때문에, Ni@$SiO_2$ yolk-shell 나노반응기 구조를 유기 촉매 반응에 보다 고활성 촉매로서 적용시키기 위해서, 전체 입자크기를 줄이는 방법을 개발하였다. 마이크로에멀젼(microemulsion)을 이용한 실리카 입자 합성 방법을 적절히 변형 시켜, 5 나노미터 수준의 작은 니켈 나노 입자를 균일하게 합성한 다음 실리카를 코팅한 후, 적정농도의 염산 용액으로 처리해 주어 전체 크기가 17 나노미터 이고, 내부 활성 입자의 크기가 3 나노미터인 매우 작은 형태의 니켈 나노 반응기 구조체를 형성 시킬 수 있었다. 이렇게 얻어진 작은 니켈 입자를 중심 금속으로 가지고 있는 니켈 나노 반응기 구조체는 입자의 활성이 매우 크므로, 유기 촉매 반응인 수소 전이 반응(hydrogen transfer reaction)에서 우수한 촉매로서 작용하였다. 반응 결과, 소량의 촉매만을 이용하여 1시간 이내에 반응이 거의 완결 되었으며, 이는 기존의 니켈 입자만을 이용한 반응에 비해 60배 정도 개선 된 반응성으로 확인 되었다. 또한, 니켈 나노 반응기 촉매는 여러번의 재사용 반응에서도 활성이 떨어지는 않는 좋은 재사용성을 보여 주었다. 세번째로, 내부의 금속을 에칭과정을 통해 일부만 선택적으로 녹여 내지 않더라도, 내부 금속의 구조적 변화를 통해서 나노 반응기의 구조를 합성 할 수 있었다. 특히, 산화코발트(CoO)의 경우 면심입방(fcc) 구조에서 열적환원으로 같은 면심입방구조의 금속 코발트가 되면 이론적으로40 %정도의 전체 부피가 감소 되는 성질을 가지고 있다. 고온 열분해법을 통해 얻은 산화코발트 입자를 마이크로 에멀젼을 이용하여 실리카로 코팅 한 후, 고온 수소 분위기에서 환원시켜 주었을 때 단결정의 코발트가 다공성 실리카 껍질속에 하나씩 들어있는 나노 반응기 구조체가 합성되었고, 이러한 구조는 코발트계로서는 처음으로 phenoxy-carbonylation 반응에 적용되었다. 반응결과, 고온 반응 조건에서 외부 실리카에 의한 우수한 안정성을 바탕으로 높은 반응성 및 재사용성 특성을 나타내었다. 네번째로, 니켈-백금 합금입자에서 니켈의 높은 반응성을 이용하여 니켈을 반응물질로 이용하여 백금 나노반응기 구조체를 형성 시킬 수 있었다. 즉, 간단한 용액상 열처리 과정을 통하여 Pt@$SiO_2$/$Ni_3SiO_2O_5(OH)_4$ 와 Pt@$SiO_2$ 의 두가지 yolk-shell구조체를 합성할 수 있었다. 잘 알려진 열분해법을 통해 합성 된 6.5 나노미터 크기의 니켈-백금 합금입자를 실리카로 코팅한 다음 약염기 조건에서 환류시키게 되면, 내부 니켈과 외부 실리카가 가지형태의 nickel phyllosilicate ($Ni_3SiO_2O_5(OH)_4$) 를 형성하게 된다. 반면에, 니켈-백금입자를 실리카로 코팅한 후 산성조건에서 환류시키게 되면 니켈이 제거된 Pt@SiO2 yolk-shell구조가 얻어진다. 최종적으로 니켈이 제거 또는 변형 됨으로서 얻어진 백금 중심금속의 입자는 4.5나노미터의 크기였고, 이 구조는 나노반응기 형태로서 다양한 촉매반응에 적용가능 할 것으로 예상된다. 마지막으로, 3.5 나노미터의 크기를 지니는 팔라듐입자를 코어를 가지는 Pd@$SiO_2$ yolk-shell나노 반응기구조를 고온 수열 반응을 통한 실리카의 선택적 용해 과정을 거쳐 합성 할 수 있었다. 얻어진 팔라듐 나노반응기 구조체 촉매는 잘알려진 탄소 짝지음 반응인 Suzuki짝지음 반응에서 -Cl등 다양한 치환기를 지니는 기질들에서도 소량의 촉매만을 사용하여 매우 높은 활성을 나타내었으며, 10회의 재사용 과정에서도 그 활성이 떨어지지 않고 유지되었다. 제4장에서는, 용액중 화학반응을 통한 이종 요소간의 혼성 방법들을 보고하였다. 그 첫번째로서, 3 나노 미터 크기의 작은 니켈 입자들이 균일하게 실리카 입자에 담지되어 있는 구조체를 Ni@$SiO_2$ 코어쉘 구조체의 고온수열과정을 통한 Ni phyllosilicate로의 변환과정 및 연이은 고온 수소 환원 반응을 거쳐 합성 할 수 있었다. 이렇게 얻어진 구조체는 작은 니켈 입자들이 균일하게 실리카 표면에 잘 분산되어 있고 또한 열적으로 안정하므로, 유기 촉매반응인 아세토페논의 수소 첨가 전이 반응에 성공적으로 적용시킬 수 있었고, 반응결과 우수한 반응성 및 재사용성을 확인 할 수 있었다. 두번째로, 산화구리($Cu_2O$) 직육면체 입자를 산화아연(ZnO) 입자에 폴리올 조건하에서 hetero-epitaxial하게 성장시키고, 이를 연속적으로 융해-침전 (dissolution-precipitation) 과정을 통해 선택적으로 산화시켜 바늘 형태의 CuO 나노구조체가 ZnO 입자에 박힌 구조체를 형성 시켰다. 이러한 CuO/ZnO 혼성구조는 활성을 띠는 CuO가 매우 높은 표면적을 지니고 있어, 초음파 분위기하에서 더욱 활성화된 아지드-알킨 고리첨가 반응에서 10 분이내의 짧은 시간동안에 촉매 반응을 완전히 진행 할 수 있었고, 반응후에도 그 형상이 거의 유지되는 우수한 안정성을 보여주었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 10023
형태사항 xx, 242 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박지찬
지도교수의 영문표기 : Hyun-Joon Song
지도교수의 한글표기 : 송현준
수록잡지명 : "Gram-scale synthesis of Cu2O nanocubes and subsequent oxidation to CuO hollow nanostructures for lithium-ion battery anode materials". Advanced Materials, v. 21.no. 7, pp. 803-807(2009)
수록잡지명 : "Ni@SiO2 yolk-shell nanoreactor catalysts: high temperature stability and recyclability". Journal of Materials Chemistry, v.20.no. 7, pp. 1239-1246(2010)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references.
주제 nanostructures
metal nanoparticle
catalytic reaction
silica coating
morphology control
나노구조체
금속 나노입자
촉매 반응
실리카 코팅
형상 조절
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