Organic thin-film transistors (OTFTs) based on semiconducting materials have been the focus of much research activity as a promising alternative to conventional amorphous silicon thin-film transistors (TFTs) for low-cost electronic applications such as memory devices, smart cards, and driving circuits of large-area display devices. Among semiconducting materials, polymer semiconductors have been the subject of particular attention because of their superior mechanical stability and processability. Furthermore, recent improvements in the charge carrier mobilities and stabilities of devices fabricated with semiconducting polymers have resulted in TFT characteristics as good as those of vacuum-deposited oligomers. We report here the synthesis and TFT properties of various solution processable semiconducting polymers.
Firstly, new selenophene-based semiconducting copolymers for high performance OTFTs are reported. A series of new selenophene-based organic semiconducting copolymers, $poly(5,5\prime-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)-2,2\prime-biselenophene)$ (PDT2Se2) and $poly(5,5\prime-bis(4,4\prime-didodecyl-2,2\prime-bithiophen-5-yl)-2,2\prime-biselenophene)$ (PDT4Se2), were synthesized by Stille and oxidative reactions. X-ray-diffraction (XRD) and theoretical calculations were used to show that PDT2Se2 films have well organized interlayer packing and $\pi-\pi$ stacking, whereas the films of PDT4Se2 have a long-range amorphous structure. The TFT characteristics of these polymers are strongly dependent on the intermolecular ordering of the polymer chains. PDT2Se2 exhibited a high hole transporting mobility of $0.02cm^2 V^{-1}s^{-1}$ due to its excellent intermolecular ordering, whereas PDT4Se2 exhibited a very poor mobility of $1.4\times10^{-5}cm^2 V^{-1}s^{-1}$.
Secondly, new semiconducting polymers containing 3,6-dimethyl(thieno[3,2-b]thiophene or selenopheno[3,2-b]selenophene) for OTFTs are reported. A series of new organic semiconducting polymers containing the fused aromatic rings 3,6-dimethylthieno[3,2-b]thiophene or 3,6-dimethylselenopheno[3,2-b]selenophene as core units were synthesized via oxidative reactions. Two polymers, $poly(2,5-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)-3,6-dimethylthieno[3,2-b]thiophene)$ (PmT) and $poly(2,2\prime-(3,6-dimethylselenopheno[3,2-b]selenophene-2,5-diyl)bis(3-dodecylthiophene))$ (PmSe), exhibited very poor thin-film transistor (TFT) performances because of the distortion of the core units caused by inter- and intramolecular repulsion between long dodecyl side chains and methyl chains attached to the core units. In contrast, $poly(2,5-bis(3\prime-dodecyl-2,2\prime-bithiophen-5-yl)-3,6-dimethylthieno[3,2-b]thiophene)$ (PTmT) and $poly(5\prime,5\prime-(3,6-dimethylselenopheno[3,2-b]selenophene-2,5-diyl)bis(3-dodecyl-2,2\prime-bithiophene))$ (PTmSe) contain additional unsubstituted thiophene rings next to the fused aromatic core units. PTmT and PTmSe exhibited much more ordered intermolecular structures than PmT and PmSe because the unsubstituted thiophene rings diminish the distortion of the core units caused by the repulsion of the methyl chains attached to the fused aromatic ring and enable intermolecular interdigitation of the dodecyl side chains of neighboring polymer main backbones. Because of the improved intermolecular ordering, PTmT and PTmSe exhibited relatively high performance in field effect transistors. The carrier mobilities ($\mu$) of these polymers were $0.03-0.04cm^2 V^{-1}s^{-1}$ with an on/off ratio of approximately $10_6$, that is, TFT performance parameters that are remarkably better than those of PmT ($\mu$ = $8.1\times10_{-7}cm^2 V^{-1}s^{-1}$) and PmSe ($\mu$ = $6.4\times10^{-6}cm^2V^{-1}s^{-1}$).
Thirdly, thermal annealing induced bicontinuous networks in bipolar field-effect transistors are reported. Polymer bulk heterojunction solar cells fabricated from $poly(2,5-bis(3\prime-dodecyl-2,2\prime-bithiophen-5-yl)-3,6-dimethylthieno[3,2-b]thiophene)$ (PTmT):[6,6]-phenyl-C61-butric acid methyl ester (PCBM) (1:1, w/w) blend showed significantly improved power conversion efficiency (PCE), from 0.96% to 2.32%, with post-thermal annealing at $140\degC$. Charge transport properties obtained from bipolar field-effect transistors indicated that post-thermal annealing induced the assembly of significantly improved bicontinuous networks and excellently balanced hole ($7.2 \times10_{-3}cm^2V^{-1}s^{-1}$) and electron ($5.8\times10^{-3}cm^2V^{-1}s^{-1}$) mobilities (due, particularly, to improved electron mobility), thereby improving PCE.
Fourthly, the influence of electron deficient unit and interdigitated packing shape on OTFTs based on new semiconducting polythiophene derivatives are reported. A series of new semiconducting polythiophene derivatives containing a thiazole ring as an electron deficient unit were successfully synthesized via Stille coupling reactions. Synthesized polymers were classified into two types (H-shape packing and A-shape packing) based on their interdigitated packing structure induced by different side chain configurations. When warm polymer solutions were cooled to room temperature, the polymers containing the thiazole unit (PTz100 and PTTz) showed a red-shifted absorption spectrum with clear vibronic structure. In addition, the XRD and AFM results showed that the polymers containing the thiazole unit and interdigitated H-shape exhibited much better ordered and connected intermolecular structures than did other polymers. The improved intermolecular ordering and surface morphologies directly facilitated charge carrier transport in TFT devices, without introducing charge traps, and yielded higher solar cell performance. Among these polymers, the PTTz copolymer exhibited the best TFT performance ($\mu$ = $0.050cm^2V^{-1}s^{-1}$, on/off ratio = $10^6$, and $V_{th}$ = -2) and solar cell performance (PCE = 1.39%, Jsc = $6.58 mAcm^2$, and Voc = 0.58 V).
Fifthly, new amorphous semiconducting copolymers containing fluorene and thiophene moieties for OTFTs are reported. New amorphous semiconducting materials consisting of fluorene-based thiophene copolymers, poly(2-(5-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-3-hexylthiophen-2-yl)-5-(3-hexylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) P1 and poly(2-(5-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl)-5-(4-hexylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) P2, have been successfully synthesized via a palladium-catalyzed Suzuki reaction. The UV-vis absorption maxima of P1 and P2 appeared at 436 and 427 nm in solution and 441 and 431 nm in the film state, respectively. XRD analysis showed no reflection peaks indicating amorphous collections of randomly oriented polymer chains. AFM images of P1 and P2 showed amorphous film morphologies. Field-effect transistor mobilities of stable amorphous OTFTs of P1 and P2 under ambient conditions have been achieved up to $5.4\times10^{-4}cm^2V^{-1}s^{-1}$ and $1.6\times10^{-4}cm^2V^{-1}s^{-1}$1, respectively.
Lastly, long-range amorphous semiconducting polymers for high-performance OTFTs reported. Two new semiconducting polymers containing dodecylthiophene rings and a rigid thieno[3,2-b]thiophene ring were synthesized via microwave-assisted Stille reactions. The out-of-plane XRD results of the AP2 thin film exhibited amorphous microstructures with no reflection peaks, before and after the annealing process. In addition, AFM images of the AP2 thin films showed perfect amorphous surface morphologies with very small root-mean-square (RMS) surface roughnesses of 0.3-0.5 nm, independent of surface treatment or heat treatment, while AP1 thin-films showed slightly crystallized grains. Among amorphous semiconductors, the TFT device based on AP2 exhibited excellent carrier mobility of $0.02cm^2V^{-1}s^{-1}$ with an on/off ratio of $10^5$ and a very small threshold voltage of -2.0 V.
최근 들어 기존의 실리콘 박막 트랜지스터의 대안으로 유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터 (organic thin-film transistors (OTFTs))에 대한 연구가 많은 관심을 받고 있다. 유기 박막 트랜지스터는 메모리 소자, 스마트 카드, 투명 디스플레이 등의 매우 다양한 차세대 전자제품들에 이용될 수 있다. 이러한 유기 박막 트랜지스터에 이용되는 유기 반도체들 중에서 특히 용액 공정이 가능하고 화학적 물리적 특성이 우수한 고분자 반도체들에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 더욱이 최근에는 고분자 반도체들의 정공 또는 전자의 이동도 (mobility)와 그들을 이용한 유기 박막 트랜지스터 소자의 안정성이 진공 증착용 저분자 반도체만큼 많이 향상되었다. 본 논문에서는 다양한 용액 공정용 신규 고분자 반도체들에 대한 합성과 그들을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 성능에 대해 보고하였다.
본 논문의 2장에서는 고성능 유기 박막 트랜지스터에 사용될 수 있는 셀레노펜 기반의 신규 고분자 반도체 (PDT2Se2와 PDT4Se2)에 대해 보고하였다. 이 고분자들은 스틸 중합 (Stille coupling)과 산화 중합 (oxidative coupling)을 이용하여 합성되었다. 엑스선 회절법 (X-ray-diffraction)과 이론적인 계산을 통하여 PDT2Se2가 PDT4Se2보다 훨씬 더 좋은 분자간 배열을 가진다는 것을 확인하였다. 이러한 결정성의 차이가 유기 박막 트랜지스터 소자 성능에 직접적인 영향을 주어 PDT2Se2를 이용한 소자 ($\mu$ = $0.02cm^2V^{-1}s^{-1})가 PDT4Se2를 이용한 소자($\mu$ = $1.4\times10^{-5}cm^2V^{-1}s^{-1}$)보다 1000배정도의 우수한 정공 이동도를 보였다.
본 논문의 3장에서는 한 스텝으로 합성이 가능한 퓨즈드 싸이오펜 또는 셀레노펜 링들(3,6-dimethyl(thieno[3,2-b]thiophene or selenopheno[3,2-b]selenophene))을 포함하는 신규 고분자 반도체들을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 대해 보고하였다. PmT와 PmSe의 경우에는 퓨즈드 링들에 있는 메틸체인과 인접한 싸이오펜의 긴 알킬체인과의 반발로 인하여 고분자의 평면성이 깨져서 매우 낮은 박막 트랜지스터 소자 성능을 보였다. 이에 반해 PTmT와 PTmSe의 경우에는 앞에 두 고분자에서 나타난 반발을 줄이기 위하여 퓨즈드 링과 알킬 싸이오펜 사이에 무치환 싸이오펜을 삽입하였다. 그 결과 PTmT와 PTmSe가 PmT와 PmSe보다 현저히 개선된 분자간 배열을 보였으며, 이로 인하여 훨씬 우수한 박막 트랜지스터 소자 성능 ($\mu$ = 0.03-0.04 $cm^2 V^{-1}s^{-1}$)을 보였다.
본 논문의 4장에서는 열처리를 통하여 유기적인 분자간 네트워크가 형성된 PTmT와 PCBM을 이용한 쌍극성 박막 트랜지스터에 대해 보고하였다. PTmT와 PCBM를 이용하여 만든 태양전지에서 에너지 전환 효율 (Power Conversion Efficiency) 이 열처리를 통하여 0.96%에서 2.32%로 현저히 개선이 되었다. 이는 열처리를 통해서 PTmT와 PCBM간에 유기적인 네트워크가 형성이 되었기 때문이다. 또한 이러한 네트워크를 박막 트랜지스터를 통하여 확인하였다. 열처리를 통하여 유기적인 네트워크가 형성된 후 박막 트랜지스터 소자는 정공 ($\mu$ = $7.2\times10^{-3}cm^2V^{-1}s^{-1}$)과 전자 ($\mu$ = $5.8\times10^{-3}cm^2V^{-1}s^{-1}$)의 매우 균형잡힌 이동도를 보였다.
본 논문의 5장에서는 유기 박막 트랜지스터에 사용된 두가지 형태의 알킬 체인 배열 (A형, H형)속에 싸이아졸 (thiazole)을 포함하는 신규 싸이오펜 고분자 반도체에 대해 보고하였다. 이 고분자들은 스틸 중합법을 통하여 합성되었다. 싸이아졸을 포함하는 고분자들 (PT50Tz50, PTz50, 그리고 PTTz)은 싸이오펜으로만 이루어진 고분자들 (PT100과 PTT)보다 더 우수한 열적 안정성을 보였다. UV-vis 최대 흡수 파장이 따뜻한 고분자 용액이 상온으로 식을 때 H형태의 알킬 배열을 가지고 싸이아졸을 포함하는 PTTz가 다른 고분자들보다도 훨씬 더 많이 장파장쪽으로 이동하였다. 뿐만 아니라, PTTz가 가장 우수한 분자간 배열을 이루는 것을 엑스선 회절법과 원자력간 현미경 (atomic force microscopy)을 통하여 확인하였다. 이런 우수한 분자간 배열은 직접적으로 박막 트랜지스터 소자 성능 ($\mu$ = $0.050cm^2V^{-1}s^{-1}$, on/off = 10^6, and $V_{th}$ = -2)과 태양전지 소자 성능 (PCE = 1.39%, $J_{sc}$ = $6.58mAcm^{-2}$, and $V_{oc}$ = 0.58 V)에 좋은 영향을 주었다.
본 논문의 6장에서는 유기 박막 트랜지스터에 사용된 플루오렌 (fluorine)과 싸이오펜에 기반을 둔 신규 비결정성 고분자 반도체 (P1과 P2)에 대해 보고하였다. 이 고분자들은 팔라듐 (palladium) 촉매를 이용한 스즈키 중합법 (Suzuki coupling)을 통하여 합성되었다. 이 고분자들은 UV-vis 최대 흡수 파장이 약 10 nm정도로 매우 적은 장파장쪽으로 이동을 보였다. 엑스선 회절법과 원자력간 현미경 조사에서는 이 고분자들의 박막이 비결정임을 보여주었다. 이러한 비결정 고분자 반도체를 이용하여 만든 박막 트랜지스터 소자는 $5.4\times10^{-4}cm^2V^{-1}s^{-1}$ and $1.6\times10^{-4}cm^2V^{-1}s^{-1}$ 의 정공 이동도를 보였다. 결론적으로 비결정 고분자 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 실용 가능성을 확인하였다.
본 논문의 7장에서는 고성능 유기 박막 트랜지스터에 사용된 비결정성 고분자 (AP2)에 대해 보고하였다. 본 논문의 6장에서는 비결정성 고분자 반도체의 가능성을 확인한 반면, 본 장에서는 또 다른 신규 비결정성 고분자 반도체의 우수한 박막 트랜지스터 소자 성능을 확인하였다. 엑스선 회절법과 원자력간 현미경 조사를 통하여 AP2가 비결정성 고분자 반도체임을 확인하였다. 이 고분자를 이용한 박막 트랜지스터 소자는 기존에 보고되었던 어떠한 비결정성 고분자 반도체보다 우수한 성능 ($0.02cm^2V^{-1}s^{-1}$, on/off ratio of $10^5$ 그리고, very small threshold voltage of -2.0 V)을 보여주었다. 비결정성 고분자 반도체는 열처리나 표면처리에 대해서 결정성 고분자 반도체보다 영향을 훨씬 더 적게 받기 때문에 상업화를 함에 있어 엄청난 비용절감 효과를 가져올수 있다.
