For nuclear hydrogen production, we selected Iodine-Sulfur (I-S) cycle as the most promising one by screening process among 115 thermo-chemical water splitting technologies. We developed a thermo-physical model for the hydrogen-iodide (HI) VLE and decomposition behavior in the iodine-sulfur (IS) cycle to improve the conventional I-S cycle suggested by GA. Neumann’s modified NRTL model was improved by correcting an unphysical assumption for the non-randomness parameter, and using the two-step equilibrium approach for the HI decomposition modeling. However, the parameters of the model were decided through regression with the 271 sets of existing experimental data; the accuracy of the model should be improved by more experimental data over all operating ranges, especially, in the high temperature and high pressure regions. To obtain the data of those regions, an autoclave for high temperature and high pressure was designed and manufactured. Various materials and surface coating technologies were investigated for preventing corrosion from acids. However, we have currently failed to overcome the corrosion problems with highly corrosive acids at a high temperature and high pressure. We experimentally validated that azeotropic constraint between acid and $H_2O$ undermined the total efficiency of the I-S cycle.
As mentioned above, the conventional I-S cycle suffers from low thermal efficiency and highly corrosive streams. To alleviate these problems, we have proposed the optimal operating conditions for the Bunsen reaction and devised a new KAIST flowsheet that produces highly enriched HI through spontaneous L-L phase separation and simple flash processes under low pressure. A series of phase separation experiments were performed to validate the new flowsheet and extend its feasibility. When the molar ratio of $I_2/H_2SO_4$ in the feed increased from 2 to 4, the molar ratio of $HI/(HI+H_2O)$ in the $HI_x$ phase improved from 0.157 to 0.22, which is high enough to generate highly enriched HI gas through flashing. An inverse Bunsen reaction and sulfur formation were observed when the temperature was increased from 313K to 343K and the molar ratio of $I_2/H_2SO_4$ was decreased from 4 to 1. 10-50wt% of HI in the feed turned into $I_2$ when an inverse Bunsen reaction and sulfur formation occurred. The experimental data utilized in the previous parametric study has been validated by phase separation experiments.
Though the phase separation experiments gave us a reference by showing final results from the Bunsen reaction, these are not sufficient for supporting the optimal operating windows for the Bunsen section; $H_2SO_4$ and HI in the feed are not reactants but products from the reaction. The manipulated composition of the feed in the phase separation experiments had a limitation in showing a real Bunsen reaction. Especially, the Bunsen reaction ratio and side reactions were hard to predict without a consideration of $SO_2$ solubility. Thus, the Bunsen reaction experiments using three original components ($SO_2$, $H_2O$ and $I_2$) in the feed were conducted. We demonstrated that the Bunsen reaction ratio is higher than 2, and the azeotropic ratio is higher than 0.4 at 293K and 2 mol of $I_2$ in the feed. At a lower temperature and higher I2 content, more of a Bunsen reaction took place. However, the separating characteristics became worse. The generated $H_2SO_4$ and HI remained in the $HI_x$ phase without their separation. Excessively supplied $SO_2$ produced the sulfur formation with 2 mol of $I_2$ content in the feed regardless of temperature.
Finally, HI flash distillation, which was one of key issues in optimal I-S process, was experimentally validated. Almost 95wt% of pure HI was obtained from highly enriched HI over azeotrope by a simple distillation. Excessively supplied $I_2$ did not interfere with evaporation of pure HI. No operating problem with a spray injection of $HI_x$, and no clogging of the nozzle took place at $80\degC$ and 10 bars.
The optimal I-S cycle based on the optimal operating windows of a Bunsen reaction was proposed to solve the critical issues of the conventional I-S cycle. Additionally, we experimentally demonstrated the optimal I-S cycle proposed by KAIST solving the three key issues of the conventional I-S cycle: the over-azeotropic condition in the hydroiodic acid phase of the Bunsen process, the real Bunsen reaction with $SO_2$, and HI flash distillation.
지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소 발생을 억제하고 한정된 화석 에너지 자원 대신 수소를 에너지 저장 및 운반 매개체로 이용하는 새로운 에너지 경제 체계가 제시되고 있는 가운데, 고온의 원자력 열 에너지원을 이용하여 대량의 수소를 경제적으로 생산할 수 있는 기술을 개발하기 위해서 세계적으로 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에는 원자로의 고온 열 에너지를 기반으로 물을 열화학적(thermo-chemical)으로 분해하여 수소를 생산하는 연구 부류가 있으며, 이 분야에서는 요오드-황 싸이클 (Iodine-Sulfur cycle, I-S cycle) 공정 기술이 현재까지 가장 유망한 것으로 알려져 있다. I-S싸이클의 기본적인 개념은 1980년대 초반 미국의 General Atomics사에 의해 처음 제시되었는데, 크게 분젠반응(Bunsen reaction) 공정, 황산($H_2SO_4$) 분해 공정, 요오드화수소(HI) 분해 공정으로 구성된다.
I-S 싸이클이 시작되는 분젠반응 공정에서는 100$\degC$ 이하의 비교적 낮은 온도에서 물($H_2O$)에 이산화황($SO_2$)과 요오드($I_2$)가 용해되어 반응함으로써 물 분자가 분해되고 황산($H_2SO_4$)과 요오드화수소(HI)가 생성된다. 이때 물 분해 반응 전과 후의 깁스에너지 변화(change in Gibbs energy, $\delta G$)를 음(negative)으로 유지하여 반응이 열역학적으로 원활하게 진행되도록 반응물에 다량의 잉여(excess) 물이 투입된다. 분젠반응의 액체 생성 혼합물은 자발적인 액-액 상분리(spontaneous liquid-liquid phase separation) 과정을 거치면서 상대적으로 가벼운 황산($H_2SO_4$) 용액상과 무거운 요오드화수소(HI) 용액상으로 분리되는데, 이 분리 효과를 높이기 위해서 다량의 잉여 요오드가 추가된다.
분리된 황산 용액과 요오드화수소 용액은 각각 황산 분해 공정과 요오드화수소 분해 공정으로 이송된다. 이때 황산 용액에는 다량의 물과 미량의 요오드와 요오드화수소가 함유되어있고, 요오드화수소 용액에는 다량의 물과 요오드 외에 미량의 황산이 포함된다. 황산 분해 공정에서는 고온의 황산 분해 반응 과정에서 불필요한 열에너지 소모를 줄이기 위해 먼저 저농도의 황산을 농축시킨다. 이때 잉여의 물이 증발되면서 많은 열에너지를 흡수한다. 농축된 황산용액은 $300 ~ 500\degC$에서 흡열분해반응을 통해 물($H_2O$)과 삼산화황($SO_3$)으로 빠르게 분리되고, 생성된 삼산화황 기체는 $850 ~ 900\degC$에서 흡열반응을 거쳐 산소($O_2$)와 이산화황($SO_2$)으로 분해된다. 이 분해 생성물 중에서 산소는 최종 생산물로 저장되고, 상기의 농축 및 분해 과정에서 회수된 물과 이산화황은 냉각되어 모두 분젠반응 공정으로 재순환된다. 요오드화수소 분해 공정에서는 요오드화수소의 분해율을 높이고 에너지 소모를 줄이기 위해서 먼저 잉여의 요오드와 물의 양을 줄인다. 잉여의 요오드와 물이 제거된 요오드화수소 용액을 $400 ~ 500\degC$로 가열하면 요오드화수소 분자는 수소($H_2$)와 요오드($I_2$)로 열분해 된다. 생성된 수소는 최종 생산물로 저장되고, 농축 및 분해 과정에서 회수된 물과 요오드는 분젠반응 공정으로 재순환된다.
황산과 요오드화수소 분해 공정에 필요한 고온의 열에너지는 고온에서 운전되는 원자로에서 공급받는다. 고온 원자로의 열에너지에 기반한 수소 생산용 I-S싸이클 개발의 주요 기술적 문제점 두 가지는 다음과 같다: 첫 번째, 매우 강한 산성인 황산과 요오드화수소로 인한 부식성을 극복해야 한다. 공정의 운전 온도와 압력이 높으면 부식성이 특히 심해지는데, 이를 극복하기 위해서는 내부식성이 우수한 재질을 사용해야 하지만 이러한 재질은 대체로 희귀하여 경제적으로 이용하기 어렵다. 두 번째 문제는 분젠반응 공정에서 잉여로 투입된 다량의 물과 요오드를 후속 공정에서 분리 회수하여 재순환시킬 때 다량의 열에너지가 쓰이는데, 이때 쓰이는 에너지의 양이 황산과 요오드화수소 분자 자체를 분해할 때 쓰이는 에너지에 비교할 만한 양이어서 전체 공정의 에너지 효율을 낮추는 주요 원인이 된다. 이런 문제점들을 개선하기 위해서 미국, 독일, 일본, 프랑스, 이탈리아, 한국 등의 주요 연구 기관과 대학에서 다양한 연구가 진행되고 있지만, 본 논문 연구가 진행되는 현 시점까지 만족할 만한 성과는 보고되지 않았다.
본 연구의 첫 번째 단계에서는 문헌 조사를 통해 선행 연구자들의 실험적 성과를 모아 주요 운전 변수에 대한 민감도 분석을 통해 분젠반응 공정에서 잉여의 물과 요오드 투입량을 최소화할 수 있는 최적 운전 조건을 제시하였다. 그리고 선행 연구자들이 측정이 어려워 간접적으로 측정한 하부상을 새로운 측정 방법을 제시하여 측정함으로 제시된 최적 운전 조건이 타당함을 실험적으로 입증하였다. (본문 2장). 결과적으로 잉여의 물과 요오드를 분리 회수하여 재순환시키는 과정에서 소비되는 열에너지가 감소하며, 자발적인 액-액 상분리 후 별도의 농축공정 없이도 요오드화수소 용액의 요오드화수소 농도는 공비점(azeotrope)을 초과한다. 이는 분젠반응 생성 혼합물이 자발적으로 액-액 상분리되는 과정에서 요오드화수소에 비해 친수성이 상대적으로 강한 황산이 잉여의 물을 다량 흡수함으로써 가능하다. 농도가 공비점을 초과하는 요오드화수소 용액은 저압에서 단순한 플래쉬(flash) 공정만을 거쳐도 고농도의 기체 요오드화수소를 발생시킨다. 이 점은 운전 환경의 부식성을 크게 낮출 수 있는 기술적 근거가 된다.
본 연구의 두 번째 단계에서는 상기의 최적화된 분젠반응 공정을 제안하기 위해 사용되었던 상분리 데이터가 실제 분젠 반응을 모사하기에 부족한 점이 있음을 인지하고, 상분리 실험이 아닌 실제 분젠 반응 실험을 수행함으로 제안하였던 최적 분젠 반응 공정이 실제 공정에서도 타당함을 입증하였다. 상분리 실험은 상분리 반응의 특성을 파악하는데 주목적이 있었기 때문에 선행 연구자들은 실험의 편의상 생성물인 황산과 요오드화 수소를 임의로 제작하여 실험을 진행하여 왔었다. 본 연구에서는 실제 분젠 반응과 동일하게 물와 요오드 그리고 이산화황을 피드로 사용하여 실제 분젠 반응의 변화를 측정하였고, 이전 상분리 실험에서는 얻지 못했던 영역의 상분리 특성을 파악할 수 있었다. 저온의 환경에서 고농도의 요오드 피드를 사용하면 분젠 반응은 상분리 실험에서보다 더 진행되어 더 많은 물과 요오드를 소모한다. 이 때 과량으로 생성된 황산과 요오드화 수소는 상분리하지 않고 그대로 하부상인 요오드화 수소산층에 머물게 되어 분리 특성이 나빠진다. 상분리 특성을 고려할 때 기존에 제시된 최적 영역에서의 운전은 실제 분젠 반응에서도 유효하다.
본 연구의 세번 째 단계에서는 상기의 최적화된 분젠반응 공정을 토대로 작성된 HELP(Highly economical low pressure) SI cycle의 핵심 요소 중에 하나인 HI 플래시 증류를 실험적으로 검증하였다. 공비이상 영역의 요오드화 수소산으로부터 증류시 90wt% 이상의 순수한 요오드화 수소를 분리해 낼 수 있고, 과량의 요오드는 순수한 요오드화 수소가 증발하는데 방해하지 않음이 실험을 통하여 입증되었다.
본 연구는 제안된 최적 SI 공정의 핵심 이슈를 각각 실험적으로 검증함으로, 새로이 제안된 최적 분젠 반응을 기초로 한 최적 SI 공정이 단순한 개념 설계가 아닌 실제 운전에서도 타당함을 보였다.
