Sn has received much attention as an alternative anode material for lithium ion batteries due primarily to its high theoretical capacity (994 mAh g-1). Sn anodes, however, have exhibited poor cyclability due to the crumbling by severe volume expansion (up to about 260%) that occurs during alloying of $Li^{+}$ with Sn. In this study, Sn based anodes have been designed to improve their charge/discharge performances by adopting the two strategies;
i) Synthesis of porous Sn anode with a multi-layered structure by electrodeposition,
The electrochemical performance of a Sn electrode synthesized on Cu foil by electrodeposition in a pyrophosphate-based bath was examined by modifying its morphology by controlling the cathodic current density. As the cathode current density increased, the morphology of the electrodeposit changed from a smooth-compact structure to a microscopically multi-layered structure with open spaces between adjacent layers. The porosity of the multi-layered Sn electrode was measured to be more than 60% of its volume. The cycle performance and coulombic efficiency of the multi-layered Sn electrode were higher than those of the smooth Sn electrode, due primarily to the buffering effects of the open spaces between the layers against the volume expansion of the Sn anode during cycling.
ii) Synthesis of Sn anode by electrodepositing Sn on a porous Cu foam substrate,
The effects of Cu substrate morphology and post electrodeposition on the porosity, adhesion as well as the mechanical strength of Cu foam electrodeposits are examined. The porosity of Cu foam is enhanced by changing the morphology of the Cu substrate from smooth to nodular because $H_2$ bubbles are split into small bubbles by the nodules. In addition, the adhesive properties of Cu foam deposited on the nodular Cu foil are improved by the mechanical interlocking effects of the nodules. As a result of post electrodeposition treatment, the mechanical strength of the Cu foam is significantly enhanced due primarily to the covering of the post Cu electrodeposit on the dendrite crystallites of the Cu foam. It is clearly demonstrated that the Li capacity and cycle performances of a Sn anode are improved when the Sn is electrodeposited on the covered Cu foam on nodular Cu foil compared with that on the uncovered Cu foam: $451 mAhg^{-1}$ at the 30th cycle for the Sn anode formed on the covered Cu foam on nodular Cu foil, and $89 mAhg^{-1}$ at the 30th cycle for the Sn electrode on the uncovered Cu foam on smooth Cu foil.
The two strategies above are based on the idea that the open spaces between the multi-layered structure of Sn in i) and those in the pores in ii) would buffer the volume expansion during the Li alloying with Sn, and hence improve the cycle performances.
The irreversible volume expansion in Sn anode observed during cycling may also contribute to the poor cyclability. The other objective of the present work is to clarify the reason why the irreversible volume expansion of Sn anode occurs with cycling. Possible causes of irreversible volume change of Sn anode after repetitive $Li^+$ insertion/extraction are estimated; i) the crystalline Sn is transformed into amorphous during discharging ii) the pores are generated in Sn matrix after charging. In order to verify the effect of amorphization on the irreversible volume expansion, ex-situ XRD patterns and dQ/dv curves with increasing cycle number were observed. Moreover, to observe the internal structural change of Sn anode with increasing the cycling number, the Sn islands were vertically cut down using focused ion beam (FIB). The pores in Sn matrix were developed with increasing the cycling number. From these experimental analyses, it is revealed that what is main cause of irreversible volume change.
현재 사용되고 있는 충전식 이차전지로는 납축전지, 니켈전지(NiCd, Ni-MH), 리튬전지(리튬이온, 리튬폴리머) 등이 있다. 이 중 리튬이온전지는 다른 배터리 시스템에 비하여 에너지 밀도가 높고, 사이클 수명이 우수하기 때문에 캠코더와 노트북, 휴대폰 등의 소형 device의 에너지원뿐 아니라 전기자동차 등의 중대형 전원으로 사용되면서 현재 2차전지 시장을 주도하고 있다. 현재 상용화된 전지는 음극에 graphite가, 양극에는 $LiCoO_2$ 등 전이 금속 산화물 이 사용되고 있다. 그러나, 음극으로 상용되는 graphite는 현재 기술수준이 그 이론용량 ($372mAg^{-1}$) 에 근접하여 한계에 도달하였기 때문에 리튬 이온 이차전지의 고용량화를 위해서는 더 높은 용량을 갖는 대체 음극 재료의 개발이 필수적이다. 비정질 carbon, Li metal 등이 음극 물질로 사용될 수 있는데, 비정질 carbon은 용량이 graphite와 유사하고 Li metal은 안정성이 매우 떨어지므로 리튬이온과 가역적으로 반응할 수 있는 리튬 저장용 금속(lithium storage metal, LSM)이 대체 음극 재료로 활발히 연구되고 있다. 특히, 주석은 그 이론 용량이 $994mAg^{-1}$에 이르기 때문에 차세대 음극재료로서 주목받고 있다. 그러나 리튬 충전 시 부피팽창이 적은 graphite에 반하여 리튬 저장용 금속은 리튬의 충전시 부피 팽창이 360%에 이르고, 이로 인하여 균열이 발달된 곳에 SEI(solid electrolyte interface) 층이 형성되어 전극 일부가 전기적으로 단락되기 때문에 결과적으로 사이클 특성이 감소하는 문제점을 가지고 있다. 현재 리튬 저장용 금속 물질은 주로 파우더 공정으로 제조되고 있다. 리튬 저장용 금속을 전해도금법으로 제조하면 기존의 파우더 공정과는 달리 전도성 물질이나 접착제(binder)가 불필요하여 혼합공정 및 건조공정을 생략할 수 있기 때문에 제조공정이 간단하고, 첨가제가 차지하는 부피를 active 물질이 차지하게 되어 부피 당 용량이 증가하게 된다.
이에 본 연구에서는 전해도금법으로 Sn 전극을 제조할 때에 그 수명특성을 향상시키기 위하여 활물질 자체의 형상을 porous하게 제조하는 방법, 집전체의 roughness를 증가시키는 방법 등을 도입하여 그 수명특성을 향상시키고자 유도하였다. 또한, 수명특성에 영향을 주는 요인이라 판단되는 Sn 전극의 cycling 시 비가역적인 부피팽창의 원인을 규명하고자 하였다.
i) 전해도금법을 이용한 porous Sn 음극의 제조전해 도금
조건을 변화시키면 제조된 주석의 표면 형상과 grain size 등이 달라진다. 기존의 전해도금에 의한 주석계 음극의 표면 형상에 관한 연구는 grain size의 조절과 그에 따른 전기화학 특성 변화 정도에 머물렀으나 본 연구에서는 전해도금시에 과전압을 크게 인가하여 수소발생을 동반한 주석의 도금으로 판상 구조를 갖는 주석을 전착시켜서 표면의 판상 형상이 전기화학 특성에 주는 영향을 평가하고자 하였다. 30 g/L $Sn_2P_2O_7$ + 120 g/L $K_4P_2O_7$ + 0.15 g/L gelatin이 함유된 pyrophosphate 기반의 전해도금욕에서 Sn 전극을 전해도금법으로 제조할 때에 인가하는 전류밀도를 변화시켜 주석 전극을 제조하였다. 전류밀도가 -10 $mA/cm^{2}$ 인 경우에는 둥근 grain 형상을 가지면서 치밀한 도금 조직 (compact Sn) 을 나타낸 반면, 전류밀도를 -30 $mA/cm^{2}$로 증가시킴에 따라 grain이 각지고 층 간에 빈 공간이 존재하는 다층성 주석 전극 (multi-layered Sn) 을 형성할 수 있었다. 이는 전류밀도가 증가함에 따라 $Sn^{2+}$ 의 환원반응과 동시에 수소의 환원반응이 유도되어 Sn 전극 사이에 빈공간이 형성된 것으로 판단된다. 수은 porosimeter로 compact Sn 전극과 multi-layered Sn 전극의 기공도를 측정한 결과, multi-layered Sn 전극의 기공도는 60.5% 로 compact Sn 전극은 23% 에 비하여 월등히 높았다. 두 전극의 충방전 특성을 측정한 결과, multi-layered Sn 전극의 경우, 30 사이클 후의 충전 (full cell 기준) 용량이 $412 mAhg^{-1}$으로 compact Sn 전극의 $263 mAhg^{-1}$에 비하여 높았고, capacity retention과 coulombic efficiency가 50 cycle까지 우수하였다. 이는 층간의 빈 공간이 부피 팽창의 완충 작용을 하여 수명 특성이 향상된 것이라고 판단할 수 있다.
ii) 전해도금법을 이용한 Cu foam의 제조 및 음극 집전체로의 적용
적절한 거칠기를 갖는 구리 집전체를 사용할 경우 전해도금법으로 제조된 주석계 음극의 사이클 특성을 향상시키는 연구가 몇몇 연구자들에 의해 보고되고 있다. 이에 본 연구에서는 표면적을 극대화 시킨 다공성 구리 foam구조에 주목하였다. 전해도금으로 구리 동박을 제조할 때에 과전압을 수소환원전위 이상으로 높이면 구리의 전착반응과 함께 수소의 환원반응이 일어나고, 이때 발생한 수소가 일종의 무형 template이 되어 foam 구조로 구리가 된다. 그러나 이 때, 수소 발생을 위해 필연적으로 가해져야 하는 높은 과전압으로 인하여 foam의 미세구조가dendritic하여 기판과의 전착력 및 기계적 강도가 저하된다. 이에 본 연구에서는 구리 foam을 도금할때에 nodule type의 기판을 사용하는 등 표면 형상 변화와 후 도금 공정의 도입을 통하여 기판과의 접착성이 향상되고 기계적 강도가 강한 foam 구조를 전해도금으로 제조하고, 이를 Sn anode의 기판으로 사용하여 Sn 전극의 수명특성을 향상시키고자 하였다. 구리 foam의 제조 시 사용하는 기판을 smooth-type 에서 nodule-type 으로 변화시킴에 따라 제조된 foam 기공의 크기는 감소하고 skeleton의 굵기도 감소하여 기공도가 극대화되었다. 이는 수소 발생이 일어날 때 기판 위에서 수소 핵끼리 모여 성장 한 후에 수소가 기판으로부터 탈착되는 smooth한 기판의 경우와 달리 수소의 횡방향으로의의 확산을 nodule들이 방해하기 때문에 작고 균일한 pore들이 형성될 수 있는 것으로 판단된다. 또한, dendritic한 foam의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 foam 을 제조시킬 때에 낮은 전류를 한번 더 가하여 covering 도금을 실시한 경우, pore의 외부만 covering이 되는 결과를 나타내었다. 이에 covering시에 pore 내부까지 모두 2차 도금 층이 덮을 수 있도록 고농도의 황산 동 용액에서 추가 도금을 실시하였을 때, 기공 내부까지 dendritic 구조가 2차 도금 층으로 덮여 기계적 강도가 높고 기판과의 전착력이 향상된 foam을 제조되었다. 제조된 foam을 집전체로 사용한 경우, nodule-type 기판에 foam을 도금하여 기공도를 극대화시키고 후 도금공정을 실시하여 기계적 강도가 높은 foam을 집전체로 사용한 경우 그 수명 특성이 향상되었다. 이로서 전해도금법으로 roughness와 기계적 강도가 향상된 Cu foam을 기판으로 사용하는 경우에 금속계 활물질의 부피변화를 완충하여 수명특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
iii) Sn음극의 cycling 시 비가역 부피팽창 원인 규명
Beaulieu 그룹은 Sn 전극은 cycling 시, $Li^{+}$ 이 빠져나간 후에도 부피가 원래대로 돌아가지 않고 계속적으로 증가한다고 발표하였다. 이에 Inaba 등 대부분의 연구자들은 $Li^{+}$ extraction 반응이 일어난 후에도 Sn상에 잔여 $Li^{+}$ 이 존재하기 때문에 부피가 초기 상태와 같아질 수 없을 것이라고 제시하였습니다. 이에 본 연구에서는 충방전에 따라서 내부 미세구조가 어떻게 변화하는지 직접적으로 관찰하고, 이로서 비가역 부피팽창의 원인을 규명하고자 하였다. 부피 팽창을 가시적으로 관찰하기 위해 island 형상의 Sn 전극을 역시 전해도금법으로 제조하였다. 제조된 전극을half cell로 제조하여 CC/CV로 완전히 lithiation 시킨 후에 방전 하였고, 이때 GITT curve를 분석하여 Li의 삽입/탈리 시에 반응 저항이 어떻게 변화하는지 관찰하였다. 또한, 충방전 후에 FIB로 island 단면 잘라서 미세구조가 어떻게 변화하는지 직접적으로 관찰하였고 xrd 분석을 실시하였다. Cycling에 따른 부피변화 거동은 1cycle 이후에 초기 대비 164%, 5 cycle 이후에 초기 대비 198 % 등 부피가 계속적으로 증가하여 50 cycle 이후에는 island 들이 coalescence 되어 film 처럼 crack 등이 형성되었다. 비가역적 부피 팽창 원인을 비정질화와 내부 미세구조변화 부분으로 나누어 관찰하였다. Cycling에 따른 XRD 분석 결과, 다결정인 초기 상태의 Sn 전극이 20 cycle이후에 완전히 비정질화 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비정질화에 따른 부피변화는 5% 미만이라는 것으로부터 비정질화가 비가역 부피팽창의 주 원인으로 고려하기는 어렵다고 판단하였다. Cycling에 따른 내부 미세구조 변화를 FIB를 이용하여 관찰한 결과, $Li^{+}$ 의 삽입/탈리 반응 후에 pore 가 내부에 형성되고 cycling이 진행될수록 기공도가 증가하는 것을 관찰하였다. Sn전극이 바깥쪽부터 $Li^{+}$ 과 반응하여 합금상이 형성되고 완전히 합금화 된 후에 역시 바깥쪽부터 $Li^{+}$ 이 빠져나가게 되는데 이때 부피가 균일하게 한쪽방향에서 축소하는 것이 아니라 모든 방향으로 축소하기 때문에 내부에 기공을 형성하는 것으로 판단된다. Sn-Ni합금전극의 경우 역시, cycling 시에 전극 내부에 pore가 형성되기는 하였지만 비가역 부피팽창률은 5cycle 이후에 160 % 수준으로 pure Sn 전극이 200% 수준인 것에 비하여 감소한 것을 확인하였다. 이로서 Sn 전극의 충방전 시, 내부 기공형성이 비가역 부피팽창을 유발하는 원인이 되고, Ni을 Sn과 합금화하여 전극을 구성하더라도 cycling에 따라 내부 미세구조가 porous하게 변화하는 현상은 나타난다는 것을 확인하였다.
