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Growth of tailored carbon nanotube arrays via block copolymer lithography = 블록 공중합체 리소그래피를 이용한 맞춤형 탄소나노튜브 어레이의 성장에 관한 연구
서명 / 저자 Growth of tailored carbon nanotube arrays via block copolymer lithography = 블록 공중합체 리소그래피를 이용한 맞춤형 탄소나노튜브 어레이의 성장에 관한 연구 / Duck-Hyun Lee.
저자명 Lee, Duck-Hyun ; 이덕현
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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Carbon nanotubes (CNTs) are of broad technological interest in electronics, photonics, energy devices, and other applications. However, establishing a straightforward process for mass production of uniform CNTs with desired structures and properties has been a long-standing challenge. In particular, it is highly desired to precisely control over the numbers of walls and diameter of CNTs, which are decisive parameters for the physical properties of CNTs. In this respect, the preparation of monodisperse catalyst array having a narrow size distribution is generally considered an effective pathway to produce well-defined CNTs, since the number of walls and diameter of the produced CNTs is closely related to the catalyst size. Catalytic chemical vapor deposition (CVD) has become a standard growth method for vertical or parallel CNT arrays. Plasma-enhanced CVD (PECVD) is particularly attractive, since the high-energy plasma environment enables low-temperature growth, high CNT alignment, and compatibility with conventional Si processes. Nevertheless, CVD methods suffer from low catalyst activity. Only a small fraction of the catalyst particles produce CNTs; the majority remain as undesired impurities due to contamination by amorphous carbon. For this reason oxygen-assisted CVD approaches have been developed. Oxygen-containing compounds, such as water ($H_2O$), alcohol ($CH_3OH$), and oxygen gas ($O_2$) has been included in the feed stream to remove undesired amorphous carbon contamination and promote highly efficient CNT growth. Ammonia ($NH_3$) has often been used as an environmental gas for PECVD growth of CNTs. The pretreatment of catalyst particles with $NH_3$ plasma results in a thin nitride layer on the catalyst surface, which suppresses catalyst deactivation by decomposing excessive carbon. As a constituent of the source gas, $NH_3$ is an effective source for the N-doping of CNTs. N-doping may greatly enhance the electrical conductivity of CNTs. When electron-rich nitrogen substitutes for carbon in a graphitic layer, the band gap of the CNT reduces to form metallic CNTs. Moreover, N-doping may provide an opportunity for chirality control and easy chemical functionalization. Despite these numerous advantages, CNT growth in an $NH_3$ environment has rarely provided a sufficiently high yield. In this dissertation, we develop the following novel techniques for the growth of tailored carbon nanotube arrays via block copolymer lithography. Firstly, we have demonstrated a facile and robust hierarchical organization process for the formation of wall-number-selected, N-doped vertical CNT arrays. The masked deposition of a catalyst over a nanoporous block copolymer film provides control over the size and large-area lateral ordering of catalyst particles on the substrate. The PECVD growth of CNTs from laterally patterned catalyst arrays yields highly oriented vertical CNTs; the CNTs are uniform in diameter and the lateral distribution of the CNTs is hierarchically ordered and follows the distribution of the catalyst particles. The sub-nanometer-scale tunability of the catalyst size achieved by block copolymer lithography enabled excellent controllability of the wall number and diameter of the CNTs. And the optimized growth conditions established in our work fostered ultrafast growth of N-doped CNTs (52 $\mum$ long CNTs within 1 min). In this novel approach, the morphology of individual CNTs and the 3D organization of CNTs are both independently tunable. In other words, parameters such as the CNT diameter, local and large-area lateral distributions, and the degree of vertical alignment can all be separately adjusted. Secondly, we have investigated the PECVD growth of vertical SWNTs from nanopatterned iron catalyst arrays prepared by block copolymer lithography. Both the supply of an adequate environmental gas and the preparation of sufficiently small catalyst particles were important factors for aiding vertical SWNT growth. The optimized environmental gas composition for SWNT growth was investigated by varying O2 content; 8 vol.% showed the highest growth rate of 27 $\mum$/min. Uniform catalyst particles having a sufficiently small size for SWNT growth (diameter: ~2nm) were prepared by tilted evaporation of a catalyst through block copolymer nanotemplates and subsequent processes (method (i) sequential heat treatment in air and H2, and method (ii) Al layer deposition over catalyst particles). The vertical SWNT arrays were grown from the prepared catalyst particles via oxygen assisted PECVD. Upon decreasing the size of catalyst particles, the growth rate and the average diameter of CNT arrays decreased. The CNT arrays grown by method (ii) showed higher SWNT contents (90 %) than that grown by method (i) (70 %). Additionally, detaching CNTs from bottom substrate and successful regrowth confirmed that the highly flexible grown SWNT arrays followed the base growth mode. Thirdly, we fabricated versatile hybrid carbon films composed of tailored CNT arrays grown on mechanically compliant graphene films. The high temperature stability and mechanical compliance of films of overlapped nanoplatelets and the ready scalability to very large area by straightforward deposition from colloidal suspensions (such as achieved commercially for paints, inks, etc.) suggest the methods used here will be broad and versatile for fabricating not only CNT/‘graphene film’ hybrids, but for the fabrication of a very wide array of materials on such thin and mechanically compliant films, for transfer onto flexible and/or nonplanar substrates. This will be of great utility because there will be innumerable examples where such materials could not be directly prepared on the flexible and/or non-planar substrates. Fourthly, we developed a simple model for the growth and termination of CNT arrays, derived by modifying several submodels. This composite model provides a comprehensive approach to the prediction of CNT growth process as a function of CNT wall number. The kinetic model was evaluated experimentally by precisely measuring the number of carbonaceous platelets and the effective exposed catalyst surface area. A parametric study showed that our kinetic model successfully predicts the kinetics of wall number-dependent CNT growth, and can thus be used to identify and optimize CVD process parameters for use in CNT array production. Fifthly, we present an efficient method for the fabrication of Fe-porphyrinic CNTs, which are outstanding oxygen reduction catalysts via the efficient 4 electron oxygen reduction process. The X-ray photoemission spectroscopy analysis and work-function data, compared with the results of first-principles density-functional theory calculations, have strongly suggested the existence of the Fe-porphyrinic carbon nanotubes. The cyclic and the rotating disk electrode voltammograms repeatedly confirmed the outstanding ORR performance of the Fe-porphyrinic CNT, as a candidate replacement of costly Pt. The facile synthesis of the efficient, bio-mimetic, rigid, electron-conducting carbon nanotube catalysts shall have a significant impact on the wide deployment of the current fuel-cell technology. Lastly, the field emission properties of hybrid carbon film were investigated as a function of tailored morphology (length, wall-number, and bending radius) and N-doping concentration of CNT arrays. Length and wall-number of CNT arrays were accurately controlled by block copolymer lithography and PECVD process, and the extreme tunability of those combined process enabled to realize their effects on field emission properties. And the flexibility of hybrid carbon film enabled the measurement of field emission properties as a function of bending radius, and their behavior was predicted by electric field simulation. Since all the steps in the process, including nanotemplate assembly, catalyst deposition, CNT growth, and device fabrication are parallel, dry processing steps, our novel approach is readily scalable to mass production. Furthermore, this approach may potentially be useful for the catalytic growth of other 1D nanomaterials, suggesting interesting possibilities for the device integration of various functional nanomaterials.

탄소나노튜브는 1991년 Iijima에 의해 발견된 이후로 다양한 물리적, 전기적 특성들이 보고되어 왔으며, 이러한 우수한 특성으로 인해 전계방출형 디스플레이, 프로브 현미경(probe microscopy)의 팁(tip), 에너지(energy) 저장 물질등의 다양한 분야로의 잠재적 응용가치 및 기술적 중요성을 인정받아왔다. 그러나 탄소나노튜브가 제안된 대부분의 분야로 응용되기 위해서는 수직으로 잘 정렬된 탄소나노튜브가 원하는 위치와 특성을 갖도록 성장시키는 것이 매우 중요하다. 가장 이상적인 경우는 각각의 탄소나노튜브가 원하는 길이, 직경, 벽의 수와 원자구조를 가지고 원하는 위치 및 방향으로 자라는 것이다. 이러한 요구를 충족시키기 위한 가장 이상적인 방법은 열 화학기상증착법(thermal Chemical Vapor Deposition: thermal CVD) 또는 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced CVD: PE-CVD)을 이용하여 수직으로 정렬된 탄소나노튜브 어레이를 성장시키는 것이다. 비록 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 방법에는 arc discharge method, laser vaporization method 와 hydrocarbon pyrolysis method등의 다양한 방법이 존재하지만, 화학기상 증착법은 공정의 단순화와 대면적에서의 구현이 쉽고 우수한 순도를 가진 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있어, 가장 많이 사용되는 방법이다. 화학기상증착법을 이용해 탄소나노튜브를 성장시키기 위해서는 촉매작용(catalysis)을 할 수 있는 금속 촉매닷(nanoparticle)들이 필요하며, 균일하고 잘 정렬된 탄소나노튜브 어레이(array)를 성장시키기 위해서는 금속 촉매닷들의 규칙성 및 크기분포를 제어하는 것이 가장 큰 변수로 작용하게 된다. 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이를 성장시키기 위한 금속촉매들은 일반적으로 기판위에 스퍼터링(sputtering)이나 진공증착법(evaporator)을 통해 얇은 금속촉매 박막을 증착시키고, 이를 높은 온도에서 열처리를 시킴으로써 만들어진다. 높은 온도에서 금속촉매 박막의 응집(agglomeration)이 발생하고 이로 인해 금속 촉매닷을 형성된다. 이러한 방법은 금속 촉매닷을 쉽게 만들 수 있고 쉐도우 마스크(shahow mask)나 리소그라피(lithography)를 통해 패터닝이 용이하다는 장점이 있으나, 촉매닷의 크기 및 밀도의 조절이 불가능하기 때문에 이렇게 만들어진 탄소나노튜브는 불균일한 크기 및 밀도를 가지고 있어 실제 소자에 적용하기는 힘들다. 최근, Zhang $\sl{et al.}$은 금속 필름의 두께를 조절하여 Co-Mo 촉매닷의 밀도를 조절하였으나 탄소나노튜브의 직경 및 밀도를 독립적으로 조절할 수는 없었다. 또한 Bennett $\sl{et al.}$, 과 Hinderling $\sl{et al.}$등은 금속촉매의 직경과 밀도를 조절하기 위하여 각각 polystylene-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) 과 polystylene-poly (ferrocenyl dimethylsilane) (PS-PFS)의 micelle 형태의 블록 공중합체를 이용하였으나 공정상의 제약으로 인해 원하는 위치에 선택적으로 탄소나노튜브를 성장시킬 수는 없었다. 본 연구에서는 poly(stylene-b-methylemethacrylate) 블록 공중합체(block copolymer) 리소그라피와 플라즈마 화학기상증착법을 융합하여 원하는 구조 및 특성을 가진 맞춤형 탄소나노튜브 어레이를 성장시킬 수 있는 방법을 개발하고 이를 소자에 적용하였다. 첫째, 블록 공중합체 리소그라피 및 플라즈마 화학기상증착법의 조건을 변화시킴으로써 탄소나노튜브의 길이, 직경, 벽의 수, 밀도 및 질소 도핑을 원하는대로 조절할 수 있는 방법을 개발하였다. 블록 공중합체 필름 위에 쉐도우 마스크를 이용하여 형성된 금속 촉매닷 어레이는 블록 공중합체에 의해 금속촉매닷의 크기 및 밀도가 균일하게 패턴되고, 전체적인 형태는 사용된 마스크에 의해 결정된 계층적(hierarchical) 구조를 가지고 있다. 이렇게 형성된 금속촉매닷 어레이를 이용하여 플라즈마 화학기상증착법으로 매우 균일한 크기 및 밀도분포를 가진 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이를 성장시킬 수 있으며, 공정 조건을 변화시킴으로써 금속촉매닷의 크기를 수 옹스트롱(Å) 단위로 조절하고, 이를 통해 탄소나노튜브의 직경 및 벽의 수를 세밀하게 조절할 수 있는 공정을 개발하였다. 또한 최적화된 조건하에서 1분에 52$\mum$의 높은 성장률을 가진 질소가 도핑된 탄소나노튜브 어레이를 성장시키고, 반응 가스를 변화시켜 질소의 도핑양 또한 변화시켰다. 본 연구를 통해 성장된 탄소나노튜브는 각각의 구조(벽의 수, 질소 도핑양) 및 형태(길이, 밀도, 직경)가 독립적으로 변화될 수 있으며, 모든 공정이 병렬로 진행되므로 쉽게 대면적에서의 구현이 가능하다. 둘째, 블록 공중합체 리소그라피를 통해 만들어진 금속촉매닷 어레이를 이용하여 플라즈마 화학기상증착법을 통해 수직 정렬된 단일벽 탄소나노튜브 어레이를 성장하였다. 단일벽 탄소나노튜브의 성장을 위해서는 적절한 환경(environmental) 가스의 공급 및 충분히 작은 크기의 금속촉매닷 어레이가 필요하다. 본 연구에서는 $H_2/O_2$ 혼합 가스의 비율을 변화시켜가며 실험한 결과 8 %의 $O_2$에서 27 $\mum$/min의 탄소나노튜브 성장률을 얻을 수 있었다. 단일벽 탄소나노튜브의 성장에 필요한 약 2nm 크기의 금속촉매닷 어레이는 블록 공중합체 리소그라피를 통해 형성된 금속촉매닷 어레이를 i) air와 $H_2$ 분위기에서 차례로 열처리 시키거나, ii) 금속촉매위에 Al층을 증착함으로 만들어 졌다. 금속촉매닷 어레이의 크기가 작아질수록 성장률 및 성장된 탄소나노튜브의 직경이 작아지는 결과를 얻었으며, 최적의 조건에서 약 90 %의 높은 단일벽 탄소나노튜브의 비율을 갖는 어레이를 성장시켰다. 셋째, 전기적, 물리적으로 우수한 특성을 가진 그라핀 필름위에 탄소나노튜브 어레이를 성장시킴으로써 다용도의 하이브리드(hybrid) 탄소 필름을 제작하였다. 기존의 탄소나노튜브의 제조를 위해 필요한 기판은 딱딱하고 평평한 옥사이드형의 부도체 기판에만 제한되어 왔었다. 탄소나노튜브를 플렉서블 전자 소자등에 이용하기 위해서는 i) 높은 온도에서 안정적이고, ii) 기계적으로 다루기 쉽고 신축성이 있으며, iii) 대규모로 제조가 가능해야 하고, iv) 탄소나노튜브와 오믹 접합을 이룰 수 있는 새로운 기판이 사용되어야 한다. 본 연구에서는 그라핀 서스펜션(suspension)을 이용하여 나노플레이트가 중첩된 형태의 그라핀 기판을 형성하고, 앞서 언급된 공정을 이용하여 탄소나노튜브/그라핀 형태의 하이브리드 탄소 필름을 제작하였으며, 이렇게 만들어진 탄소 필름은 기계적으로 우수한 플렉서블하고 스트레처블(strechable)한 특성을 가지고 있으며, 전기적으로도 오믹 접촉을 통해 잘 연결되어 있음을 보였다. 넷째, 현재까지 탄소나노튜브의 성장거동에 대한 실험적인 모델은 몇 가지가 존재하지만, 금속촉매닷의 불균일에 의해 탄소나노튜브의 성장 메커니즘에 대한 확실한 설명은 불가능하였다. 본 연구에서는 기존의 몇 가지 모델을 통해 탄소나노튜브의 벽의 수에 따른 탄소나노튜브의 성장거동을 예측할 수 있는 새로운 모델을 제시하였다. 탄소나노튜브의 성장을 종료시키는 탄소 플레이트(carbonaceous platelet), 노출된 금속촉매의 표면적, 탄소벽의 수 및 시간에 따른 탄소나노튜브의 길이를 실험적으로 측정함으로써 제시된 모델이 실제 탄소나노튜브 성장거동을 잘 설명함을 입증하였다. 다섯째, 연료 전지 (Fuel Cell)모델이 제안되기 시작한 후로 170년동안 백금(Pt)은 가장 좋은 산소환원 촉매로 알려져 왔으나 가격 및 안정성 문제로 인해 연료전지의 상업화의 가장 큰 걸림돌이 되어왔다. 본 연구에서는 4 전자 산소환원반응을 통해 Pt보다 우수한 산소환원 촉매로 작용하는 Fe-Porphyrinic 탄소나노튜브 제조공정을 개발하였다. X-ray photoemission spectroscopy (XPS) 및 일함수 (work-function) 데이터와 first-principles density-functional theory calculation을 통해 탄소나노튜브에 8 %의 질소가 도핑되었을 때, Fe-Porphyrin 구조를 가진 탄소나노튜브가 성장됨을 확인하였으며, cyclic 또는 rotating disk electrode (RDE) 볼타모그램 (voltammogram)을 통해 Fe-Porphyrin구조를 가진 탄소나노튜브의 우수한 산소환원반응을 확인하였다. 마지막으로 구조(벽의 수, 질소 도핑양) 및 형태(길이, 밀도, 직경)가 잘 조절된 탄소나노튜브를 이용하여 각 변수들에 따른 전계방출형 소자의 성능을 측정하였다. 블록 공중합체 리소그래피를 통해 탄소나노튜브 어레이의 밀도, 직경 및 벽의 수를 조절하고, 플라즈마 화학기상증착법을 통해 길이, 질소 도핑양을 세밀하게 조절하여 각각의 변수들이 전계방출 소자에 미치는 영향을 분석하였다. 또한 탄소나노튜브의 플렉서블한 특성을 이용하여 구부리는 정도에 따른 전계방출 특성을 분석하고, 이러한 결과들은 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 확인하였다. 블록공중합체 템플릿 제조, 금속촉매 증착, 탄소나노튜브 성장 및 소자 제작등의 모든 공정들은 병렬 공정으로써 쉽게 대량생산이 가능하므로 산업적으로 큰 의미를 가질 뿐 아니라 이러한 공정은 탄소나노튜브뿐 아니라 1차원 구조의 여러 가지 기능화된 나노물질의 제조에 사용될 수 있으므로 매우 큰 잠재적인 응용가치를 가지고 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAME 10027
형태사항 xxiii, 214 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이덕현
지도교수의 영문표기 : Won-Jong Lee
지도교수의 한글표기 : 이원종
공동교수의 영문표기 : Sang-Ouk Kim
공동교수의 한글표기 : 김상욱
수록잡지명 : "Highly efficient vertical growth of wall-number-selected, N-doped carbon nanotube arrays". Nano Letters, v.9, no.4, 1427-1432(2009)
수록잡지명 : "Vertical single-walled carbon nanotube arrays via block copolymer lithography". Chemistry of Materials, v.21, no.7, 1368-1374(2009)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 Includes references.
주제 carbon nanotube
block copolymer
chemical vapor deposition
탄소나노튜브
블록 공중합체
화학기상증착법
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