The high thermal conductivity and low electrical conductivity, coupled with its nontoxic nature, make AlN ceramics the best materials for the insulating substrate applications. It is recently important issue to control the electrical conductivity of AlN ceramics in appropriate levels at high temperature as well as thermal conductivity, especially for the applications of the major chamber components for semiconductor manufacturing equipments. Sintering additives have been used for the densification of highly thermal-conductive AlN ceramics. It is well known that the additives leave residual grain-boundary phases and affect on the thermal conductivity of the polycrystalline AlN. In single-crystal and polycrystalline AlN, the most dominant defects are oxygen-related defects that consist of oxygen substitutions for nitrogen ($O_N$), aluminum vacancies ($V_Al$), and $O_N - V_Al$ complexes. The large accommodation of oxygen contents in AlN grain is important to know the thermal conductivity of AlN. However, the role of the oxygen related defects on the thermal conductivity of AlN has not been clearly understood, because of the poor treatment of anharmonic effects which take place together with the defects effects in controlling phonon lifetimes. Furthermore, the role of defects on the electrical conductivity and the electrical conduction mechanism of AlN ceramics have not been studied.
In chapter 3, in order to understand and measure the thermal conductivity of AlN ceramics via FT-Raman spectroscopy, polycrystalline AlN ceramics which have high thermal conductivity were sintered with different powder sizes of yttria additives and different mixing method. As controlling the size or dispersion of sintering additives, AlN ceramics with similar grain boundary morphology, interconnected grain boundary, and different thermal conductivity were produced. The thermal conductivity of AlN grain is generally affected by phonon dynamics and interaction. In AlN crystal, some defects and impurities become phonon scattering sources and thus can be causes of thermal conductivity deterioration. Raman spectroscopy is a very useful tool for studying phonon dynamics and interactions, as well as the factors influencing them. The broadening of the Raman linewidth is due to the combined effects of anharmonic decay, which determines the intrinsic linewidth, and point defect scattering. The width of a Raman line can always be associated with a phonon mean free path. A detailed FT-Raman spectroscopy study was carried out on AlN samples. The thermal conductivity of AlN grains (lattice thermal conductivity) calculated from bulk thermal conductivity was compared with the broadening of Raman linewidth cased by phonon scattering. In addition, the width of Raman lines were related to the oxygen-related defects and impurities, as measured from the lattice parameter through X-ray diffraction. It is concluded that the Raman linewidth of $E_2 (high)$ mode is linearly related to the lattice thermal conductivity
In chapter 4, the densification and the thermal conductivity of AlN ceramics using $CaF_2$ sintering additives were investigated. $CaF_2$ is easily vaporized during sintering at high temperature because $CaF_2$ has the high vapor pressure at high temperature. Therefore, $CaF_2$ sintering additive helps the densification in low temperature sintering as forming the liquid at relative low temperature by reacting with other sintering additives and does not remain the second phase in grain boundary because it easily evaporates at high temperature. In order to use $CaF_2$ at high temperature sintering, an assistant sintering additive was added or the sintering atmosphere was changed. The thermodynamics analysis on the sintering atmosphere during the sintering was carried out. It is founded that the addition of suitable $Al_2O_3$ helps the densification and the thermal conductivity of AlN to improve. AlN ceramics with 3 wt.% $CaF_2$ and 1.5 wt.% $Al_2O_3$ sintered at $1900 \degC$ for 3 hr shows the thermal conductivity value of 197 W/mK. In the case of the changing of the sintering atmosphere by BN plate, it is investigated that $CaF_2$ can be an effective sintering additive when it is very small amounts and $CaF_2$ does not well evaporate at the controlled atmosphere by using BN plate. AlN ceramics with 2 wt.% $CaF_2$ sintered at $1900 \degC$ for 3 hr using BN plate shows the most highest thermal conductivity value of 211 W/mK. The sintering behavior of AlN ceramics is investigated with $CaF_2$ as a sintering additive and $Al_2 O_3$ as an assistant sintering additive. The dispersion of $CaF_2$ begins to occur above $1600 \degC$, the evaporation of $CaF_2$ begin to occur above $1700 \degC$. It is founded that the grain growth and the filling of vacancy occur above $1700 \degC$.
In chapter 5, the electrical conduction mechanism and the electrical properties of AlN ceramics sintered with $CaF_2$ as a sintering additive was investigated. The effect of the grain and the grain boundary on the electrical resistivity was also investigated by using high temperature AC impedance analysis. In AlN ceramics which is free of grain boundary, it is confirmed by TEM microstructure analysis, the grain and the grain boundary resistivity of AlN ceramics were analyzed by applying the brick layer model. The electrical resistivity of AlN ceramics was largely related to the defects of AlN lattice and charge carriers, which are aluminum vacancies. From the space charge model, the electrical conduction mechanism of AlN ceramics was investigated. In order to control the grain resistivity, contents of $CaF_2$ were controlled. In order to control the grain boundary resistivity, the amorphous phase which is electrically insulated was produced in the grain boundary by adding $Al_2 O_3$. From the TEM microstructure and the analysis of the activation energy of the grain boundary resistivity, it was founded that the amorphous phase was formed as a continuous morphology. It was founded that the amorphous phase in the grain boundary increase the electrical resistivity of AlN ceramics by blocking to transfer the charge carriers. Furthermore, it is expected that the mechanism and the technique of controlling the electrical resistivity of AlN ceramics could be very helpful in the application of the semiconductor equipment device.
AlN 세라믹스는 높은 열전도도 및 낮은 전기전도도와 실리콘과 열팽창계수가 비슷하다는 장점을 가지고 있으며, 따라서 절연 기판 응용분야에 가장 중요한 소재이다. 최근에는 반도체 제작 장비의 챔버 내에 사용하는 ESC 등의 응용분야에 사용하기 위해 높은 열전도도와 더불어 고온에서 전기전도도를 조절하는 것이 중요한 이슈가 되고 있다. AlN 세라믹스의 치밀화를 위해 첨가하는 소결조제는 AlN 입자 내의 결함을 제거하여 입자 자체의 열전도도를 증가시키지만, 잔류 이차상을 남겨 열전도도를 낮추게 된다. 단결정 혹은 다결정 AlN 세라믹스에서 가장 주요한 결함은 산소 관련 결함으로 질소 자리에 치환된 산소와 알루미늄 공공 그리고 두결함의 결합된 결함으로 이루어져 있다. AlN 입자내에 포함된 산소의 양이 열전도도에 미치는 영향에 대해 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나 산소 관련 결함이 AlN 의 열전도도에 미치는 영향에 대해서는 아직 정확하게 연구가 이루어지지 않았다. 또한 결함이 전기전도도에 미치는 영향과 AlN 세라믹스에서 전기 전도 기구에 대한 연구는 거의 연구되지 않았다. AlN 세라믹스에서 전기전도도를 조절하기 위해 결함이 열 및 전기전도도에 미치는 영향을 연구하는 것은 매우 중요하다.
Part1. 고열전도도 AlN 세라믹스의 라만 분광 분석
FT-Raman 분광학을 통해 AlN 세라믹스의 열전도도를 분석하고 이해하기 위해 다양한 열전도도를 갖는 다결정 AlN 세라믹스를 제조하였다. 소결조제의 크기와 분포를 조절하여 서로 연결된 구조의 이차상을 갖는 AlN 세라믹스를 제조하였으며 95 ~ 190 W/mK 의 다양한 열전도도를 나타내었다. AlN 입자의 열전도도는 일반적으로 포논에 의해 영향을 받는다고 알려져 있으며, 결함과 불순물이 포논 산란 소스가 되어 열전도도 감소의 원인이 된다. 라만 분광법은 포논을 연구하는 매우 유용한 장비로써 포논-포논 관계에 대해 쉽게 알 수 있다. 라만 픽의 선폭(FWHM)의 넓어짐 효과는 비조화 감쇠, 즉 고유의 라만 선폭과 선결함 산란의 합으로 나타난다. 다결정 AlN 세라믹스의 열전도도를 FT-Raman 분광학을 이용하여 분석하였다. AlN 입자의 열전도도 (격자 열전도도)는 벌크 열전도도로부터 계산될 수 있으며, 포논 산란으로 야기되는 라만 선폭의 넓어짐과 격자열전도도와의 관계를 연구하였다. 또한 X-선 회절 실험을 통해 AlN 입자의 격자 상수와 라만 선폭과의 관계를 통해 산소관련 결함과 불순물로 인해 생성되는 알루미늄 공공과 라만 선폭이 비례함을 확인하였다. AlN 격자 열전도도와 $E_2 (high)$ 라만 픽이 선형적으로 비례하는 관계식을 구함으로써, FT-Raman 분광학을 통해 AlN 입자의 열전도도를 측정할 수 있었다.
Part2. $CaF_2$ 소결조제를 사용한 AlN 세라믹스의 치밀화 및 열전도도
$CaF_2$ 소결조제를 이용하여 AlN 세라믹스를 소결하였으며, 열전도도를 분석하였다. $CaF_2$ 는 상대적으로 저온에서 다른 소결조제와 반응을 통해 쉽게 액상을 형성하여 치밀화에 도움을 주는 역할을 하며 고온에서는 휘발하여 잔류 이차상을 남기지 않는다. 고온에서 $CaF_2$ 를 소결조제로 사용하기 위해 보조 소결조제 $Al_2 O_3$ 를 사용하였으며 소결환경을 변화시켰다. 적절한 양의 보조 소결조제의 첨가를 통해 1900 $\degC$ 에서 3 시간 소결하여 197 W/mK 의 열전도도를 갖는 AlN 세라믹스를 제조하였다. BN 플레이트를 이용하여 소결환경을 변화시켰으며, 주어진 환경에서 적은 양의 $CaF_2$ 가 첨가되었을 때도 $CaF_2$ 가 효과적인 소결조제임을 확인하였다. 2 wt.% $CaF_2$ 를 첨가하여 $1900 \degC$ 에서 3 시간 소결하여 211 W/mK 의 가장 높은 열전도도를 갖는 AlN 세라믹스를 제조하였다. 보조 소결조제로 $Al_2 O_3$ 를 사용하여 AlN 세라믹스의 소결 과정을 분석한 결과, $CaF_2$ 는 $1600 \degC$에서 액상을 형성하며 치밀화가 진행되고, $1700 \degC$ 이상의 온도에서 휘발하였으며, $1700 \degC$ 이상의 온도에서 AlN 세라믹스의 입자 성장과 기공 채움 현상이 일어남을 확인하였다.
Part3. $CaF_2$ 소결조제를 사용한 AlN 세라믹스의 전기적 특성
AlN 세라믹스의 전기적 특성과 전기전도기구에 대하여 연구하였다. $CaF_2$ 소결조제를 사용한 AlN 세라믹스에서 고온 AC 임피던스 분광법을 통해 입자와 입계 저항을 조사하였다. AlN 세라믹스는 TEM 분석을 통해 입계상이 없음을 확인하였으며, 입자 및 입계의 저항은 brick layer 모델을 적용하여 분석하였다. AlN 입자의 전기저항은 AlN 격자의 결함과 전하전달자에 관련되어 있음을 연구하였으며, 공간전하 모델로부터 AlN 세라믹스의 전기전도 기구를 분석하였다. 입자 저항을 조절하기 위해 첨가하는 $CaF_2$ 의 양을 조절하였다. 입계 저항을 조절하기 위해 $Al_2O_3$ 를 첨가하여 입계에 절연성의 비정질 상을 형성하였다. TEM 미세구조 분석 및 입계 저항의 활성화 에너지 분석을 통해 비정질 상이 연결된 구조를 이루는 것을 확인하였다. 입계의 비정질 상은 전하전달자의 이동을 방해함으로써 입계 저항의 전기저항을 높이는 것으로 사료된다. AlN 세라믹스의 전기전도기구 분석 및 전기저항을 조절하는 기술은 반도체 장비 장치의 응용에 큰 도움이 될 것으로 사료된다.
