Barium titanate is a typical ferroelectric material with a high dielectric constant, widely utilized to manufacture electronic components including multi-layer ceramic capacitors (MLCC). The ferroelectric properties of $BaTiO_3$ strongly depend on its microstructure, in particular, grain size and distribution. Understanding of grain growth and densification behavior should, therefore, be a prerequisite for the control of microstructure and properties of $BaTiO_3$. Recently, novel metal (Pt, Pd, etc.) electrodes of MLCC (multi-layer ceramic capacitor) has been replaced by base metal (Ni, Cu, etc.) electrodes and sintering under a reducing atmosphere becomes necessary to prevent oxidation of electrode materials. Understanding the effect of sintering atmosphere on grain growth and densification behavior should be of use in processing of $BaTiO_3$ based materials.
It has been reported that the grain boundary structure of $BaTiO_3$ is faceted (atomically ordered) in oxidizing atmospheres, and is rounded (atomically rough) in reducing atmospheres. With changing atmosphere, the grain growth behavior also varies, abnormal grain growth (AGG) with and without {111} double twins, stagnant grain growth (SGG), and normal grain growth (NGG) depending on the migration behavior with respect to the boundary structure, similar to that of solid/liquid interface or solid/vapor interface. In the present thesis, several aspects on the effect of faceted boundaries have been studied in a $BaTiO_3$ model system.
In chapter III, we studied the effect of oxygen partial pressure on the morphology of triple junctions between a large abnormal grain with a (111) plane and two adjacent grains. When $P_{O2}$ is high, (111) plane was retained and the two adjacent grains formed a T-shaped junction without a grain boundary glassy phase. A torque, $d\gamma/d\Phi$ on (111) plane is needed to retain (111) plane against the grain boundary tension between two adjacent small grains and the torque becomes larger as the cusp depth in grain boundary energy vs. orientation plot increases. This observation indicates that there is a deep cusp in grain boundary energy for the orientation of (111) plane and also implies that general boundary can be faceted to that orientation during sintering under high $P_{O2}$. However, as oxygen partial pressure of sintering atmosphere becomes reducing, T-shaped junctions become Y-shaped junctions and as sintering atmosphere becomes more reducing, fraction of Y-shaped junction and grooved (111) planes near triple junction becomes larger. In hydrogen atmosphere, T-shaped junction is not observed and there is no preference of (111) plane. These experimental results demonstrates that grain boundary energy cusp depth for the orientation of (111) plane increases as oxygen partial pressure of sintering atmosphere increases which means an increase in facet area of (111) plane in equilibrium boundary shape and an increase in step free energy.
In chapter IV, the effect of dislocation on the migration faceted boundaries has been studied in a model experiment using single crystal and polycrystalline bi-layer samples. When the driving force for the growth of single crystal is below a critical value, the single crystal growth rate increased nonlinearly with increasing the driving force for the growth and with increasing dislocation density in the single crystal. When the driving force is larger than a critical value, the single crystal growth rate increased linearly with increasing the driving force for the growth and was independent to dislocation density. The promotion of the single crystal growth rate with the increasing dislocation density has been explained in terms of the increased nucleation sites for step growth of the faceted boundary.
In chapter V, the effect of sintering atmosphere on densification behavior has been studied. It was possible to inhibit grain growth during sintering in moderately reducing atmospheres after hydrogen presintering treatment and, thus, exclude the effect of grain growth on densification. For given oxygen partial pressure, there was a saturated density. Saturated density becomes decreased and the observed fraction of faceted boundaries becomes larger with increasing oxygen partial pressure of sintering atmosphere. In addition, remaining small pores after saturation of densification was higher for higher oxygen partial pressure of sintering atmosphere. These experimental results demonstrate the presence of a critical driving force for densification in systems with faceted boundaries and its dependence on the degree of faceting, higher for higher faceting. The result further confirms that a faceted boundary, either fully or partially, is an imperfect atom for densification.
$BaTiO_3$(티탄산바륨)는 상온에서 강유전체로 높은 유전상수를 갖기 때문에 전자소재의 개발에 널리 이용되는 재료이다. 이러한 $BaTiO_3$는 미세구조에 따라 전기적 성질이 크게 변화한다. 최근 MLCC(적층 세라믹 캐패시터)의 제조공정에서 전극부의 재료가 귀금속(novel metal)에서 비금속(base metal)으로 변화함에 따라 전극부의 산화방지를 위해 환원분위기에서의 소결공정이 집중적으로 시도되고 있다. $BaTiO_3$는 소결분위기의 변화에 따라 입계구조가 산화분위기에서 각진 형상을 가지고 환원 분위기에서 둥근 형상을 가지는 것으로 보고되어 있고, 이러한 입계구조의 변화에 따라 입자성장 양상도 달라지는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 입자성장 양상 변화의 근본적인 이유가 되는 입계이동도를 결정짓는 주는 주된 기구를 규명하고, 소결분위기에 따라 변화하는 $BaTiO_3$의 소결거동의 변화를 예측하고 응용하기 위한 이론적 배경을 제시하고자 소결분위기의 산소분압이 체계적으로 변화에 따른 입계에너지 이방성의 변화를 관찰하고, 소결거동의 변화를 관찰하였다.
2장에서는 $BaTiO_3$의 기본적인 물성과 조성, 상안정성, 보고된 입자성장 양상에 대해 기술하고 형상적으로 관찰되는 입계구조의 이론적 배경이 되는 입계에너지의 이방성과 입계이동도와 치밀화양상에 관한 고전적인 설명들과 입계구조의 관점에서 해석한 이론적인 보고들을 문헌조사 하였다.
3장에서는 $BaTiO_3$에서 관찰되는 소결분위기에 따른 입계 각짐도의 변화 양상이 일어나는 동안 입계에너지 이방성의 변화를 확인하기 위해 $BaTiO_3$의 비정상 입자성장 과정에서 나타나는 T-형상의 triple junction을 이용하여 모식화 실험을 수행하였다. 입성장 과정에서 형성된 T-형상의 triple junction을 다양한 분위기에서 소둔하며 형상의 변화를 관찰하였다. 환원 분위기에서의 소둔 과정에서 T-형상의 triple junction들은 Y-형상으로 변화하는 것을 관찰할 수 있었고 더 강한 환원 분위기로 변화할수록 Y-형상으로 변화한 triple junction의 분율이 더 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 triple junction의 형상 변화는 저지수면을 가지는 특정면의 입계에너지의 cusp depth가 낮아 해당 면을 유지하기 위한 토크값을 가지지 못하기 때문이고 이는 환원 분위기에서의 더 큰 Y-형상으로 변화한 triple junction의 분율이 입계에너지의 이방성이 더 작아졌음을 의미하는 것으로 결론지을 수 있다. $BaTiO_3$는 소결분위기가 환원분위기로 변화함에 따라 입계에너지의 이방성이 감소하게 되고 이러한 입계에너지의 이방성의 변화는 입계 각짐도가 변화를 야기하게 되는 것을 알 수 있다
4장에서는 각진 형상을 가지는 입계의 이동에 미치는 전위의 영향을 관찰기 위해 전위밀도가 조절된 단결정과 평균입도가 조절된 다결정체의 접합 시편에서의 단결정의 성장양상을 관찰하였다. 접합시편에서 단결정의 성장구동력은 다결정체의 평균입도의 역수에 정비례하므로, 접합시편에서의 단결정의 성장속도는 입계이동 구동력과 전위밀도에 따른 입계이동도를 나타낸다. 구동력이 낮은 경우 비선형적 입계이동도가 나타났고, 입계이동도는 전위에 의해 촉진되는 것을 관찰할 수 있었고, 에너지적으로 덜 안정한 단결정면의 성장과정에서 구동력이 큰 경우 구동력에 대해 선형적인 입계이동도가 관찰되었고, 단결정의 성장속도는 전위밀도에 무관한 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 각진 입계의 입계이동 기구는 고/액 계면이나 고/기 계면의 평탄면의 성장양상과 유사하다. 입계가 각진 경우에도 구동력이 커서 2차원 핵생성이 자유로이 일어날 수 있는 경우 구동력에 대해 선형적으로 비례하는 입계이동도가 나타나고, 구동력이 작은 경우 2차원 핵생성이 충분하지 못해 입계이동이 억제된다. 이러한 경우에 전위는 핵생성 자리를 제공할 수 있고, 입계이동을 촉진시키게 된다. 즉, $BaTiO_3$에서 관찰되는 비선형적 입계이동도의 원인은 2차원 핵생성을 위한 에너지 장벽이고, 2차원 핵생성 기구가 비선형적 입계이동도의 주된 기구임을 알 수 있다.
5장에서는 각진 입계를 가지는 계의 치밀화 양상을 관찰하기 위해 수소 전처리에 의해 입자성장 양상이 동일하게 조절될 수 있는 분위기 범위내에서 분위기에 따른 치밀화 양상의 차이를 관찰하였다. 입계구조의 변화는 소결분위기의 산소분압을 변화시킴으로서 조절하였고, 치밀화에 미칠 수 있는 입자성장 양상의 영향을 배제하여 입계구조의 변화에 따른 치밀화 양상의 차이를 직접적으로 관찰할 수 있었다. 소결초기의 치밀화 양상은 산소분압이 높은 경우 더 빠른 치밀화 속도를 가지는 것으로 관찰되었고, 이는 양이온 공공의 밀도가 더 높은 고산소분압 영역에서 더 빠른 확산속도를 가지는 $BaTiO_3$계에서 확산속도에 의해 치밀화 양상이 지배되기 때문인 것으로 사료된다. 반면, 소결후기에는 치밀화가 완전히 멈추는 현상이 관찰되었고, 최종치밀화 밀도는 산소분압이 증가할수록 감소하는 것으로 관찰되었다. 이러한 고산소 분압에서의 낮은 최종치밀화 밀도는 산소분압에 따른 확산속도의 변화양상과는 서로 모순된다. 측정된 공공의 크기분포는 치밀화가 정지된 상태에서 관찰된 작은 크기의 공공의 분율이 소결분위기의 산소분압이 더 높은 경우 더 크게 관찰되었다. 작은 크기의 공공은 치밀화를 위한 구동력이 더 크고, 이는 치밀화의 구동력이 큰 공공들이 고산소분압에서는 수축하지 못하고 최종상태까지 잔존하고 있음을 의미한다. 이러한 실험결과들은 치밀화를 위한 임계구동력이 존재함을 의미하고, 산소분압이 더 높은 경우 더 큰 임계구동력을 가지고 임계구동력을 넘지 못하는 잔존기공의 수가 더 많아져 최종밀도는 더 낮게 나타나는 것으로 사료된다. 이러한 치밀화를 위한 임계구동력의 존재 가능성은 고산소 분압에서 낮은 밀도에서 치밀화가 정지한 시편의 저산소 분압에서의 재치밀화 현상을 통해 최종치밀화 밀도화 치밀화를 위한 임계 구동력은 소결분위기에 의존하는 것으로 확인되었다. 또한 소결분위기의 변화는 입계 구조의 각짐도가 변화하는 것을 의미하고, 결국 각진 입계를 가지는 계에서 치밀화를 위한 임계 구동력은 입계구조의 각짐도에 의해 결정된다.
