Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) have been developed to produce efficient and environmentally friendly energy for stationary, transportation, and portable applications. In PEFCs, to substitute for Nafion membrane, numerous alternative membranes have been proposed and most of them are sulfonated aromatic polymer membranes. However, sulfonated aromatic polymer exhibits poor compatibility with Nafion and therefore the system composed of hydrocarbon membrane and Nafion-based electrode shows poor interfacial stability. In addition, the high IEC of sulfonated aromatic polymer results in much water uptake and such membranes exhibit poor dimensional stability because of polymer expansion by hydration. This thesis covered several strategies done last few years to alleviate or eliminate these disadvantages of sulfonated aromatic polymer membrane.
In Chapter II, as the effort to improve the compatibility between membrane and electrode, sPEEK ionomer was introduced as the electrode binder. The electrode ionomer is a key component of the catalyst layer and therefore the introduction of new electrode ionomer would have a significant effect on cell performance. To investigate the effect of sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) as the electrode ionomer, the catalyst layer was prepared using sPEEK ionomer and its physical properties such as pore structure and the hydrophobicity were examined. The electrochemical characteristics of the membrane and electrode assemblies employing sPEEK ionomer-based catalyst layer were also analyzed. Even though sPEEK ionomer-based catalyst layer showed lower ohmic resistance compared with Nafion ionomer-based catalyst layer, complete pore-filling of sPEEK into the primary pore caused reduction in reactive surface area of the catalyst and hindrance in gas transfer. In addition, the very low hydrophobicity of sPEEK ionomer-based catalyst layer deteriorated gas transfer due to an increased water flooding.
To adopt Nafion binder having good electrochemical properties, the poor interfacial stability between hydrocarbon membrane and Nafion-based electrode should be improved. In Chapter III, crosslinkable materials were coated on sulfonated polyimide membrane and they were crosslinked at the interface during the hot-pressing process of membrane/electrode assembly (MEA). The introduction of crosslinkable layer increased open circuit voltage by reducing methanol crossover, however, it reduced electrochemical active surface area of the catalyst. With the enhancement in interfacial adhesion, new MEA with the crosslinked layer could maintain the stable interface after long-term operation compared to the conventionally manufactured MEA without crosslinkable layer.
In Chapter IV, to improve the dimensional stability, composite membranes employing porous poly(vinylidene fluoride) (PVdF) substrate and sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) electrolyte were prepared and the hydration behavior including water uptake and dimensional change was examined. The electrochemical characteristics of the membrane/electrode assemblies using sPEEK/PVdF composite membrane were also analyzed. Even though the sPEEK/PVdF composite membranes showed lower proton conductivities than the pure sPEEK membrane, it was possible to achieve the comparable initial cell performance to the performance of the cell based on the pure sPEEK membrane. The dimensional stability of the cell was also much improved by using the sPEEK/PVdF composite membranes and this resulted in enhanced cell durability during humidity cycle tests where hydration and dehydration is periodically repeated.
고분자 전해질 연료전지는 최근 몇 십 년 동안 화석연료의 고갈과 화석연료 사용에 따른 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 유망한 에너지원으로 많은 관심을 받아왔다. 고분자 전해질 연료전지는 수소이온 전달이 가능한 고분자 전해질을 막으로 사용하고 있으며 상용화된 나피온 막을 대체할 수 있는 새로운 막에 대한 연구가 활발히 진행되어왔다. 개발된 막의 대부분이 술폰화 방향족 고분자인데 이는 나피온 바인더와 혼화성이 낮아 술폰화 방향족 고분자 막과 나피온 바인더를 사용한 전극으로 이루어진 막/전극 접합체의 계면안정성이 낮은 원인이 된다. 뿐만 아니라, 술폰화 방향족 고분자는 화학적 구조 특성상 나피온 막에 비해 함수량이 높아 낮은 치수안정성을 갖는다. 막/전극 접합체의 낮은 계면안정성과 막의 낮은 치수안정성은 연료전지 구동환경 하에서 성능의 저하를 야기시켜 최종적으로는 장기성능을 떨어뜨리게 한다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 술폰화 방향족 고분자 막과 높은 혼화성을 갖는 전극 바인더의 도입, 막과 전극 사이의 접합성 향상을 위한 가교 가능한 코팅층의 도입, 그리고 막의 치수 안정성 향상을 위한 다공성 지지체의 도입 등의 시도되었으며, 이에 따른 물리적/전기화학적 특성에 대한 연구를 진행하였다.
술폰화 방향족 고분자 막과의 계면 안정성을 향상시키기 위해 술폰화 방향족 고분자를 전극 바인더로 도입하였다. 전극 바인더는 전극 촉매층의 중요 구성요소의 하나이며, 전극 촉매층 내부에서는 연료 및 산화제를 비롯한 반응 물질의 이동 및 이의 전기화학적 반응이 일어난다. 따라서, 새로운 전극 바인더의 도입은 전극 성능, 더 나아가 연료전지 셀 성능에 큰 영향을 미칠 수 있다. 이를 확인하기 위해 술폰화 폴리에테르에테르케톤를 전극 바인더로 사용한 전극 촉매층의 기공 구조와 소수성 등의 물리적 특성을 조사하였고 상기의 전극 촉매층을 도입한 막/전극 접합체를 제조하여 이의 전기화학적 특성을 측정하였다. 술폰화 방향족 고분자를 기반으로 한 전극 촉매층은 나피온을 사용한 전극 촉매층에 비해 낮은 전기저항을 나타내었으나 전극 촉매층 내부에서 바인더가 제 1 기공을 과도하게 채움으로써 반응 기체가 촉매에 접근하는 것을 방해하였다. 뿐만 아니라, 술폰화 방향족 고분자의 매우 낮은 소수성은 전극 촉매층 내부의 물의 배출을 어렵게 하여 반응 기체의 이동을 더욱 어렵게 하였다. 결과적으로, 술폰화 방향족 고분자의 전극 바인더로의 도입은 계면 안정성은 향상시키는데 도움이 되었으나 전기화학적 특성을 크게 감소시켰다.
전극의 전기화학적 특성이 우수한 나피온을 전극 바인더로 사용하되 전극과 막의 계면 안정성을 높이기 위해 막과 전극 사이에 가교 가능한 코팅층을 도입하고 막과 전극의 접합 과정인 열압착 과정에서 이의 가교를 시도하였다. 코팅층의 도입은 전극 촉매층 내부의 활성 면적을 다소 감소시켜 셀 성능을 10% 정도 감소시켰으나 연료의 크로스오버 현상을 완화시켜 셀의 초기전압을 향상시켰다. 또한, 막과 전극 사이의 화학적 접합으로 인해 계면 안정성이 향상되어 셀 성능의 장기안정성이 크게 개선되었다.
막과 전극 사이의 계면안정성 개선뿐만 아니라, 술폰화 방향족 고분자 막 자체의 개선 또한 시도되었다. 막의 치수 안정성을 향상시키고자 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 다공성 지지체를 제조하였고 이의 기공에 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 주입한 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막은 기존의 술폰화 방향족 고분자 막에 비해 크게 향상된 기계적 안정성을 보였으며 이는 수화상태에서 더욱 두드러졌다. 다공성 지지체의 도입으로 인해 술폰화 그룹과 같은 이온 전달 그룹의 함량이 감소하여 수소이온 전도도는 감소되었으나 향상된 기계적 안정성으로 인하여 보다 얇은 두께의 고분자 막 제조가 가능하여 수소이온의 이동 거리를 단축시킴으로써 기존의 술폰화 방향족 고분자 막과 유사한 셀 성능을 얻을 수 있었다. 가습과 무가습을 반복한 습도 사이클 시험에서 기존의 술폰화 방향족 고분자 막은 심각한 치수변화로 인해 셀 성능이 크게 감소하였으나 다공성 지지체를 도입한 복합막은 200 사이클 후에도 초기 성능과 거의 유사한 성능을 나타내어 습도 변화에 따른 장기안정성이 크게 향상되었음을 확인하였다.
