Direct methanol fuel cell (DMFC) is an attractive power sources for portable electronic devices due to its high specific energy and compactness. However, it has been widely recognized that several problems have yet to be solved for the utilization of this device. Much effort has been made so far for improvement of DMFC. Especially, improvement of activities of the catalyst, decrease of methanol crossover, management of the mass transfer, and improvement of the durability have been key issues.
Another important consideration for improving performance of DMFC is the electrode structure and the interface between the membrane and the electrode. The performance of DMFCs can be improved by varying the microstructure of MEAs.
This is a study on improvement of the performance of direct methanol fuel cells (DMFCs) through control of the electrode structure.
In the first part of the study, the microstructures of the electrode are controlled using several nanostructured carbons. With this approach, it is desired that the catalyst utilization is enhanced by the increased interface between the electrode and the electrolyte, and by controlling of microstructure of the carbon supports. It is also desired that the enhanced space and pores inside the electrode enhance the mass transport of the reactants and the products.
First, vapor-grown carbon fibers (VGCFs) were added to the anode catalyst layer of a DMFC to improve the cell performance through structural modification of the catalyst layer. The amount of VGCF varied up to 6 wt.% with respect to the weight of the PtRu black catalyst that was used. A catalyst layer with 2 wt.% VGCF loading showed the best cell performance. The porosity of the catalyst layer was increased by the addition of the fibers. This was clearly observed in pore diameters less than $1\mum$. Sub-micron pore diameters are significant as they relate to micro-diffusive transport, compared to the macro-diffusion experienced by the large pores in the GDL. Microstructural and electrochemical analyses indicated that the improved performance was mainly ascribed to an increased electrochemically active surface area of the catalyst.
Second, carbon black-carbon nanofiber (CNF) composites are employed for the support material of catalyst in the DMFC. Ketjen black was used as the carbon black in this study, while two types of CNFs, herringbone type and platelet type, were grown from different gases of carbon sources. The weight ratios of CNF to carbon black were varied through the growth time of the CNFs on the carbon black. For these composites, the effect of structural characteristics on the catalytic activity and the electrical performance was investigated. The single cell performance was determined by electrochemical active surface of the catalyst as well as the effective contact area of the catalyst with the electrolyte, and the capability in mass transport.
In the second part of the study, the macroscopic controls of the electrode structure are conducted to enhance the durability of the membrane electrode assembly. The method to current distribution mapping is used to investigate the effects. With this approach, it is desired that the electrode structure showing more even current distribution is suggested.
First, influences of various operating conditions on the current distribution of a DMFC with flow fields of serpentine channels were investigated by means of a current mapping method as a preliminary study. The current densities generally deviate more from an even distribution when the cell temperature or flow rate of the cathode reactant is lower or when the current loaded on the cell or the methanol concentration is higher. In addition, uneven current distributions decrease the cell performance. The relevant mass transfer phenomena such as water flooding and methanol crossover are discussed. The characteristics of the channel configuration also affect the current density profiles.
Second, influences of the electrode structure on the current distribution of a DMFC are investigated. The properties of gas diffusion layer (GDL) were varied, because the properties of the GDL such as hydrophilicity, porosity, and thickness can affect the mass transfer of the reactant and product through the GDL.
Third, the amounts of catalyst loaded on the cathode electrode were varied through the surface of the electrode to alleviate the uneven current distribution under the operating condition described above. More even current distribution could be attained by this approach.
직접 메탄올 연료전지는 메탄올을 연료로 하며 에너지 효율이 높고 장치 구성및 연료 수송, 저장이 용이하여 차세대 이동용 발전 전환 장치로 각광을 받고 있는 고분자 전해질형 연료전지의 한 종류이다. 그러나 직접 메탄올 연료전지의 보급화를 위해서는 성능의 개선 등 여러 가지 문제점들이 선결되어야 한다. 특히, 촉매의 개발이나 메탄올 투과의 감소, 운전 조건 최적화, 내구성 증진 등이 주요 해결점들로 꼽히고 있다.
이러한 점에서 전극 및 전극/전해질 간 계면의 구조를 제어하는 것은 직접 메탄올 연료전지의 성능 개선을 위한 한 가지 접근 방법으로 논의되어 왔다.
이에 본 연구에서는 전극 구조의 제어를 통한 직접 메탄올 연료전지의 성능 향상을 꾀하였다.
첫 번째 접근 방법은 전극의 미세 구조 조절을 위하여 나노 구조의 탄소를 응용한 것이다. 촉매층 이용율을 높이기 위해서는 촉매층을 이루고 있는 전극층의 구조를 제어하는 것과 촉매 지지체의 구조를 제어하는 것이 매우 중요하다. 이에 본 연구에서는 두 가지의 형태의 나노 구조 탄소를 촉매층과 촉매 지지체에 응용하여 보았다. 이렇게 함으로써 촉매층 내의 기공성이나 물질 전달성, 촉매 분산도를 제어하여 성능 향상을 꾀하였다.
첫 번째로, 기상성장 탄소섬유를 직접 메탄올 연료전지의 연료극 촉매층에 첨가하여 촉매층의 구조적 개선을 통한 성능 향상을 이룩하였다. 기상성장 탄소섬유의 양을 연료극 촉매의 중량 대비 0 ~ 6 %로 다양하게 적용하였다. 이 때 촉매 중량 대비 2 %의 섬유를 첨가한 전극에서 최대의 성능 향상이 이루어졌다. 이 성능 향상 효과를 미세 구조 및 전기화학적 방법으로 분석하고자 하였다. 우선 미세 구조 분석을 통하여, 기상성장 탄소섬유가 촉매층에 첨가됨으로써 촉매층의 미세 기공이 발달하여 촉매층 내의 물질 전달성을 향상시킨 것으로 판단하였다. 또한 전기화학적 분석을 통하여, 비록 섬유의 첨가가 촉매층의 두께는 향상시켰지만, 이보다는 촉매와 전해질간의 계면을 유지 또는 증대시킨 것으로 판단하였다.
두 번째로 카본블랙-탄소나노 섬유 복합체를 촉매층의 지지체로 응용하였다. 카본 블랙은 범용성 및 분산성이 우수하여 기존에 직접메탄올 연료전지의 촉매 지지체로 널리 응용되어 왔으나, 전기전도성 및 기공성/기공분포 면에서 개선이 필요하다. 한편 탄소나노 섬유는 전도성이 우수하고 나노섬유 상에 기인한 이점 때문에 촉매 담지에 유리한 구조를 지니고 있으나, 분산성이 우수하지 못하여 실제 적용에 어려움이 따른다. 이에 카본블랙-탄소나노 섬유의 복합체를 촉매 지지체로 응용하여 보았는데, 두 종류의 탄소나노 섬유, 즉 헤링본 형태의 탄소나노 섬유와 플레이틀릿 형태의 탄소나노 섬유를 카본블랙의 일종인 케첸블랙에 복합화하였다. 카본블랙과 탄소나노 섬유의 비율은 섬유의 성장 시간을 제어함으로써 다양화하였다. 탄소 섬유의 복합화에 의하여 카본 블랙의 미세기공도가 감소한 반면 전기화학적 활성은 증가하여 성능이 향상되었다. 또한 복합화에 의하여 담지된 촉매의 내구성이 증가하였다.
두 번째 접근 방법은, 전극 구조의 거시적 제어를 통한 성능 개선이다. 거시적 제어라 함은 전극층을 구성하고 있는 기체 확산층의 물성이나 촉매층의 양을 제어하는 것이다. 이 거시적 구조 제어의 영향은 직접 메탄올 연료전지의 위치별 전류 분포를 분석하는 기법을 통하여 파악되었다. 이러한 전극층 물성의 거시적 제어를 통하여 고른 전류 분포를 유도, 궁극적으로 직접 메탄올 연료전지의 내구성을 증진시킬 수 있는 방법이 제안되었다.
이를 위하여 먼저, 직접 메탄올 연료전지의 다양한 조업 조건이 전류 분포에 미치는 영향을 알아보았다. 가능한 조업 조건을 모사하기 위하여 조업 온도, 반응물의 유량과 농도, 분리판의 채널 형태 등의 영향을 알아보았다. 전류 분포는 전반적으로 조업 온도와 공기극의 유량이 낮을수록, 메탄올의 농도가 높을수록 고른 분포에서 벗어남과 동시에, 고르지 않은 전류 분포는 전지의 성능 저하를 가져옴을 알 수 있었다. 분리판의 채널 형태 역시 전류 분포에 영향을 주었다. 이와 관련한 전지 내의 물질 전달 현상, 예컨대 물 고임 및 메탄올 투과 현상 등을 논하였다.
다음으로 전극층을 이루고 있는 기체 확산층의 물성의 변화에 따른 전류분포의 변화를 고찰하였다. 기체 확산층의 친/소수성, 미세기공층의 유무, 두께 및 조직 등이 전류분포에 미치는 영향을 관련 물질 전달 현상과 연관지어 파악하였다. 기체확산층이 소수성이면서 미세기공층이 존재하고 두께가 높지 않을 경우 좀 더 고른 전류 분포가 유도된다는 것을 확인하였다.
앞서 분석된 전류 분포 특성을 바탕으로, 마지막으로, 고른 전류 분포를 유도하기 위한 촉매층 구조 제어 방법이 제안되었다. 이는 기체확산층 위에 도포되는 촉매층에 대하여, 촉매의 도포량을 위치 별로 다양화시킨 것이다. 즉, 같은 조건에서 상대적으로 낮은 전류밀도를 보이는 전극층의 위치에 도포되는 촉매량을 증가시킴으로써 고른 전류 분포를 유도하는 방법이다. 이 방법은 특히 공기 유량이 낮고 인가 전류가 낮을 때 그 효과가 더 두드러짐을 확인하였다.
