Industrial wastewaters contain hazardous and refractory organic pollutants which are inappropriate for conventional biological treatment. Wet air oxidation (WAO) is the liquid phase oxidation of organic compounds at elevated temperatures (125-320$\degC$) and pressures (0.5-20 MPa) using a gaseous source of oxygen (either pure oxygen or air) as the oxidant. WAO is appropriate to treat wastewater which is too dilute to incinerate and too concentrated and/or toxic to be treated with biological approach.
Application of the proper catalysts for WAO process, i.e. catalytic wet air oxidation (CWAO), not only reduces the severity of reaction conditions but also decomposes even refractory pollutants. Although the homogenous catalysts, e.g. dissolved copper salts, are effective, additional separation step is necessary to remove the metal ions from the treated effluent. The development of active heterogeneous catalysts has received a great attention. Generally, the noble metal catalysts show excellent activity but they are vulnerable to poisons and expensive, affecting tremendously the economics of corresponding processes.
The main objective of this work was to investigate the applicability and effectiveness of transition metal (Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) oxide catalysts for the CWAO of organic pollutants in wastewater.
The $TiO_2$ supported transition metal oxide catalysts were prepared and their activities were compared for the CWAO of phenol. Among the $TiO_2$ supported catalysts, the Cu catalyst not only showed the highest catalytic activity due to the surface reducibility of the catalyst but also the highest selectivity to $CO_2$ due to the deep oxidation of phenol. The leached copper ions were detected and should contribute to the higher phenol conversion over the Cu catalyst via homogeneous catalysis. Although the Mn catalyst showed the high phenol conversion, the phenol was mainly converted into carbonaceous deposits on the surface of catalyst, which is one of the main factors of catalyst deactivation.
The addition of Ce improved the surface reducibility of the $TiO_2$ supported catalysts, and accordingly enhanced the catalytic activity for the CWAO of phenol. On the other hand, it increased the amount of coke deposits on the used catalysts. The introduction of Ce exceptionally inhibited the activity of Cu catalyst and caused a slower reaction in the initial stage. It was attributed that phenol was mainly converted into carbonaceous deposits rather than acidic intermediates by Ce addition, thereby reducing the copper leaching in the initial reaction step.
Various techniques have been used to characterize the $CuO_x$/$TiO_2$ catalysts with different copper loading. In this work, TPR, XRD, ESR, XPS, and XANES experiments were performed to investigate the chemical state of the copper species. The chemical state of copper in the $CuO_x$/$TiO_2$ catalysts varied with copper loading (1 ~ 25 wt%): highly dispersed $Cu^{2+}$cluster for 1 and 5 wt%, and bulk CuO for 7 ~ 25 wt%. The activity and mineralization selectivity of the $CuO_x$/$TiO_2$ catalysts increased with copper loading up to 20 wt%, and remained almost constant for higher copper loading. The stability of the $CuO_x$/$TiO_2$ catalysts with different copper loading was also studied with respect to carbonaceous deposits and copper leaching.
The $Ce_{0.65}Zr_{0.35}O_2$(CZO) prepared by supercritical synthesis was applied as a support of transition metal oxide catalysts for CWAO of phenols in view of its higher thermal stability, better oxygen storage capacity, and higher surface area. The CZO supported catalysts showed an enhanced catalytic activity for the CWAO of phenols due to the excellent redox property of CZO. Among the tested catalysts, the Cu catalyst was the most effective catalyst in view of catalytic activity and mineralization selectivity. Although the Mn catalyst exhibited the high conversion of phenols and TOC, the phenols were mainly converted to coke deposits on the catalyst. These are in agreement with the results for the CWAO of phenol using the $TiO_2$ supported catalysts.
Cu and Mn co-impregnated catalyst on CZO showed the improved activity due to its surface reducibility. Especially, the co-impregnation of Cu and Mn considerably decreased the amount of copper leaching. It was attributed that phenol was mainly converted into coke deposits instead of acidic intermediates due to the presence of Mn which showed the high coke selectivity, thereby attenuating the copper leaching. This is similar to the result for the CWAO of phenol over the Cu catalyst co-impregnated Ce on $TiO_2$ support.
The effectiveness of the Cu- and Mn-based catalysts supported on CZO for the CWAO of industrial wastewaters was evaluated. The CWAO of lignin model compounds (phenol, 2-methoxyphenol, and 2,6-dimethoxyphenol), reactive dyes (Reactive Yellow 2, Reactive Red 2, and Reactive Blue 4), and synthetic dye wastewater were carried out as the preliminary to conducting the treatment of real wastewaters and the catalytic activities were evaluated with respect to color, TOC, and COD removals. Also, the catalyst stability was evaluated in terms of coke deposits and metal leaching. The Cu and Mn co-impregnated catalyst (Cu5-Mn5/CZO) showed the higher activity and also higher resistance to metal leaching.
For the CWAO of pulp wastewater over Cu5-Mn5/CZO, about 42% of TOC and 47% of COD removal were achieved under 15 $\degC$ and 5.05 MPa for 3 h oxidation. Especially, the 95% of color was removed and wastewater became transparent. TOC and COD removals increased as temperature increased to 200 $\degC$ but thermal oxidation became more predominant resulting in offsetting the catalytic action. Although TOC and COD removals increased at lower pH values, the extent of metal leaching increased in acidic condition.
In the CWAO of dye wastewater with Cu5-Mn5/CZO at 150 $\degC$ and 5.05 MPa, the 78% of color and the 32% of COD were removed after 3 h reaction. Despite the high color removal, the TOC conversion was only 13% probably due to complex chemical structure and large molecular weight of dyes. Dye molecules are degraded to lower molecular weight intermediates, while color is easily removed by breakage of chromophore’s bond.
For the treatment of industrial wastewater, the CWAO using the CZO supported Cu- and Mn-based catalysts can be effectively used for color removal and can further be adapted as the pretreatment for biological process of the wastewater containing non-biodegradable compounds.
각종 산업에서 배출되는 폐수는 고농도이거나 독성이 강한 난분해성 유기오염물을 포함하고 있어 기존의 생물학적인 방법으로는 처리가 어렵다. 습식산화는 고온 (125~320 $\degC$), 고압 (0.5~20 MPa) 하에서 기상의 산소를 이용하여 수용액 중의 유기물을 산화시키는 것으로, 액상의 오염물에 녹아있거나 분산되어 있는 산화 가능한 유기물 및 무기물의 처리가 가능하다. 습식산화는 소각법으로 처리하기에는 농도가 다소 낮거나 독성이 강해 생물학적 처리가 어려운 폐수의 처리에 효과적으로 적용될 수 있다. 하지만, 운전조건이 고온?고압이므로 가혹한 조건에서 부식에 견디는 재질의 사용에 따른 설치비와 에너지 소모에 따른 운전비가 많이 든다는 단점이 있다. 습식산화를 폐수처리에 보다 효과적으로 이용하기 위해서는 가혹한 반응조건을 완화시키고 난분해성 물질도 보다 쉽게 산화시킬 수 있는 촉매의 개발이 필수적이다.
수용성 전이금속염과 같은 균일계 촉매는 일반적으로 불균일계 촉매에 비해 우수한 반응활성을 나타내지만, 대부분의 경우 그 자체가 독성을 지니고 있으므로 이를 제거하기 위한 침전법과 같은 추가적인 공정이 필요하다. 이와 같은 이유로 추가적인 제거공정이 필요하지 않는 불균일계 촉매에 대한 연구가 보다 활발히 이루어지고 있다. 귀금속 촉매는 높은 반응활성을 나타내지만, 가격이 비쌀 뿐만 아니라 할로겐족 원소, 황, 인을 포함하는 화합물에 의한 피독에 취약한 것으로 알려져 있다.
본 연구에서는 촉매습식산화를 이용한 폐수 내에 존재하는 난분해성 유기오염물의 처리에 대한 전이금속 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 산화물 촉매의 효율성과 적용가능성을 조사하였다.
$TiO_2$ 에 담지된 전이금속산화물 촉매를 제조하였으며, 페놀의 습식산화에 적용하여 이들의 반응활성과 완전산화선택도를 조사하였다. $TiO_2$ 담지 촉매 중에서 Cu촉매가 가장 우수한 반응활성과 $CO_2$로의 완전산화선택도를 나타내었다. 이는 TPR 결과에서 나타난 것처럼 우수한 촉매표면의 환원능력에 기인하는 것으로 사료된다. 페놀의 습식산화 반응과정에서 생성되는 산성의 반응중간체에 의한Cu이온의 침출이 확인되었으며, 이 또한 균일계 촉매작용을 통해 Cu 촉매의 높은 페놀 전환율에 기여하였을 것으로 판단된다. Mn 촉매는 높은 페놀 전환율을 나타냄에도 불구하고, 분해된 페놀이 대부분 촉매 비활성화의 주된 요인으로 알려진 탄소침적으로 전환됨을 확인하였다.
Ce 의 첨가는 $TiO_2$ 담지 전이금속산화물 촉매의 환원능을 향상시켜, 결과적으로 이들 촉매의 반응활성을 증가시켰으나, 이와 더불어 탄소침적량도 함께 증가시키는 것으로 확인되었다. 예외적으로, Ce 도입에 의한 Cu촉매의 초기 반응활성 저하가 관찰되었으며, 이는 분해된 페놀이 주로 산성을 띄는 반응중간체 보다는 탄소침적으로 전환되어 반응초기의 Cu침출량이 감소하기 때문으로 판단된다.
$TiO_2$ 에 담지된 전이금속산화물 촉매 중 가장 우수한 반응활성을 나타낸 $CuO_x$/$TiO_2$ 촉매에 대해, 서로 다른 Cu 담지량 (1~25 wt%)의 촉매를 제조하여 담지량에 따른 반응활성을 조사하고, 다양한 특성분석 (XRD, TPR, XPS, ESR, XANES) 결과로부터 촉매의 활성점을 규명하고자 하였다. Cu 는 그 담지량이 1 내지 5 wt%의 경우에 고분산된 $Cu^{2+}$ 클러스터 형태로 존재하며, 7 wt% 이상에서는 bulk CuO 상태로 존재함을 확인하였다. 반응활성과 $CO_2$ 로의 완전산화 선택도는 20 wt% 까지 Cu 담지량과 함께 증가하였으며, 그 이상에서는 거의 변화가 관찰되지 않았다. 하지만, 담지량 증가에 따른 활성증가와 함께 촉매 비활성화의 원인 중 하나인 Cu침출량도 상당히 증가함을 확인하였다.
초임계수열합성법으로 제조된 세리아-지르코니아 복합산화물은 성기게 결합된 모폴로지에 기인하여 기존의 합성법으로 제조된 샘플에 비해 높은 열적 안정성, 고표면적 및 우수한 산소저장능력을 갖는다. 본 연구에서는 초임계수열합성법으로 제조된 $Ce_{0.65}Zr_{0.35}O_2$ (CZO)를 촉매습식산화를 위한 전이금속산화물 촉매의 담체로 적용하였다. CZO에 담지된 전이금속산화물 촉매는 CZO담체의 우수한 산화환원능력에 의해 $TiO_2$ 또는 $\gamma-Al_2O_3$에 담지된 촉매에 비해 페놀의 습식산화에 대한 높은 반응활성을 나타내었다. $TiO_2$ 담지 촉매의 경우와 마찬가지로, Cu 촉매가 가장 우수한 활성을 보여주었으며, 다음으로 Mn 촉매가 높은 활성을 나타내었다.
Cu와 Mn이 CZO에 공담지된 촉매의 경우, 촉매의 우수한 환원능과 산소저장능력에 의해 반응활성이 향상됨을 확인하였다. 특히, Cu와 Mn의 공담지에 의해 Cu 침출량이 크게 감소하였는데, 이는 탄소침적으로의 선택도가 높은 Mn의 존재에 의해 페놀이 산성의 반응중간체 보다는 탄소침적으로 전환됨에 따라 반응물의 pH가 보다 높게 유지되어 결과적으로 Cu 침출량이 감소하는 것으로 판단된다.
페놀의 촉매습식산화에서의 높은 반응활성이 확인된 초임계수열 합성법으로 제조한 $Ce_{0.65}Zr_{0.35}O_2$ (CZO)에 담지된 Cu와 Mn계 촉매를 실제 산업폐수 (펄프폐수, 염색폐수)의 습식산화에 적용하여 촉매성능을 평가하였다. 펄프폐수의 촉매습식산화를 위한 선행연구로써 이들 폐수의 함유 성분 중 어두운 갈색을 유발하는 리그닌의 모델 반응물 (phenol, 2-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol)의 촉매습식산화를, 염색폐수 처리를 위한 선행연구로써 대표적인 반응성 염료 (Reactive Yellow 2, Reactive Red 2, Reactive Blue 4)와 실제 염색폐수의 조성을 바탕으로 인위적으로 제조한 합성폐수에 대한 촉매습식산화 반응을 수행하여 색도, TOC 및 COD 제거율을 조사하였으며, Cu와 Mn이 공담지된 촉매 (Cu5-Mn5/CZO)가 보다 높은 반응활성과 금속침출에 대한 저항성을 나타냄을 확인하였다.
Cu5-Mn5/CZO촉매를 사용한 펄프폐수의 습식산화 (150 $\degC$, 5.05 MPa)를 통하여 95%의 색도가 제거되었으며, TOC와 COD는 각각 42%와 47%가 제거되었다. 200 $\degC$의 반응온도에서는COD 제거율이 63%로 증가하였으나, 열분해에 의한 효과가 보다 크게 증가하는 것으로 확인되었으며, 알칼리 보다는 산성조건에서 높은 TOC와 COD제거율이 관찰되었으나, 금속침출량이 보다 증가함을 확인하였다.
염색폐수의 습식산화 (150 $\degC$, 5.05 MPa)에서는 Cu5-Mn5/CZO 촉매를 사용한 경우, 78%의 색도와 32%의 COD가 제거되었다. 높은 색도제거율에도 불구하고 13%의 낮은TOC 제거율이 관찰되었는데, 이는 색도의 제거는 발색단에 존재하는 결합을 끊는 것만으로도 쉽게 이루어지지만, 염색폐수에 포함된 염료분자의 복잡한 화학구조와 고분자량에 의해 분해된 염료분자가 보다 저분자량의 반응중간체로 폐수 내에 잔존하기 때문으로 사료된다.
CZO에 담지된 Cu와 Mn계 촉매를 이용한 촉매습식산화는 산업폐수의 처리에 있어 색도제거에 효율적으로 사용될 수 있으며, 타 수처리 공정과의 연계를 통해 처리효율을 보다 향상시킬 수 있을 것이다. 특히, 생물독성이 강한 난분해성 물질을 포함한 폐수의 처리에 있어 생물학적 처리의 전처리 공정으로 적용될 수 있을 것이다.
