Based on first-principles calculations, a number of interesting issues of the dopant stability and diffusion in semiconductors such as Si and ZnO and the transport properties in disordered graphene were discovered. First, we studied the effect of Ge atoms on the diffusion of a B dopant in Si. Due to the extremely small binding energy of a substitutional B and Ge pair, it is ruled out that Ge atom act as a trap for B atom. However, in nonequilibrium condition, which has a self-interstitial, we found that the presence of the Ge atom increases the migration barrier for B diffusion, although the mechanism for B diffusion is not changed. When the Ge atom is located around B diffusion pathway and a number of Ge atoms exist around B atom, the effect of the Ge atom becomes more significant. Thus it can be stated that the Ge atom plays a role in the retardation of B diffusion observed in SiGe alloys.
Next, we investigated the diffusion and thermal stability of hydrogen in ZnO. The migration energy of an interstitial hydrogen is around 0.4-0.5 eV, while substitutional hydrogen has a much higher energy barrier for diffusion about 1.7 eV. Thus, interstitial hydrogen is very mobile specie even in the room temperature, but substitutional hydrogen is thermally more stable. Using the calculated energy barriers for hydrogen diffusion, we performed kinetic Monte Carlo simulations to study the annealing effect on the stability of hydrogen. The results show that the thermal stability of substitutional hydrogen is maintained up to 475 $^{\rm o}$C, while interstitial hydrogen diffuses out at low temperature, in good agreement with the annealing experiments. In addition, our calculations suggest that injected hydrogen from air turns into substitutional hydrogen, causing $\It{n}$-type conductivity.
The stable position of interstitial hydrogen in ZnO depends on the type of adjacent impurity, either occupying a bond center site or an antibonding site to the impurity atom. As the next subject, we investigated the atomic structure and local vibrational frequency of hydrogen in the vicinity of a impurity atom such as isovalent impurities (Be, Mg, Ca, Sr, and Cd) and group-I element (Na) in ZnO. The stable position is the antibonding site near Na, Ca, Sr, and Cd impurities, while the bond center site is more favorable in case of Be and Li impurities. We found that the position of interstitial hydrogen is determined by both electronegativity and atomic size of a impurity atom. Our calculations for the stable position, the local vibrational frequencies, and defect concentrations of interstitial hydrogen suggest that an infrared absorption line at 3326 cm$^{-1}$ is likely to be caused by Ca-H complex, where hydrogen is positioned at the antibonding site.
Finally, we studied the electronic structure and transport properties of the hydrogenated graphene and found an Anderson localization in disordered graphene with small amounts of hydrogen atoms. Interaction of hydrogen with graphene, given a short range disorder to graphene, creates localized states near the Dirac point and the interaction between localized states depends on the relative positions of absorbed hydrogens. The conductance is much suppressed by the effect of hydrogen in the vicinity of Dirac point and exponentially decay with respect to sample size in strong scattering region, indicating an insulating phase. The results are well fitted with a single parameter scaling function, similar to a disorder-driven Anderson transition in 2-dimensional disordered systems.
본 학위 논문에서는 제일원리 계산을 이용하여 반도체 물질들 내 불순물 원자의 안정성과 확산 그리고 disorder된 그라핀의 전기전도 특성과 같은 흥미 있는 이슈들에 대해 연구하였다. 제 2장에서는 실리콘 반도체에 $It\{p}$-형 불순물로 가장 많이 사용되는 붕소원자의 확산에 게르마늄원자가 미치는 영향에 대해 조사하였다. 실리콘원자 위치에 치환된 붕소와 게르마늄원자의 경우 둘 사이 결합 에너지가 작기 때문에, 붕소와 게르마늄 쌍을 이루는 것이 붕소 확산에 미치는 영향은 작다. 하지만, 실리콘에 붕소원자를 implantation하고 난 뒤 실리콘 틈새 (interstitial) 결함 등 과 같은 결함들이 있는 비평형 상태의 경우 붕소 확산 경로 주변에 게르마늄 원자가 붕소 확산 장벽 에너지를 증가시킨다. 특히 붕소 확산 경로에 게르마늄 원자가 가까이 있을수록 또 게르마늄 원자가 많이 있을수록, 게르마늄이 미치는 효과는 더 크게 나타났다. 따라서 게르마늄 원자가 붕소원자의 확산을 느리게 할수 있음을 보였다.
제 3장에서는 산화아연 내 수소 원자의 확산과 열적 안정성에 대해 조사하였다. 산화아연 내 틈새 위치에 있는 수소의 경우 확산 장벽 에너지가 0.4 - 0.5 eV 정도로 작은 반면에 산소원자 위치에 치환된 수소의 경우 주변의 아연원자들과의 강한 결합을 깨기 때문에 상대적으로 큰 1.7 eV 정도의 장벽 에너지가 필요하다. 이러한 제일원리 계산 결과를 이용하여 열처리 과정에서 일어나는 수소원자의 확산과 공기 중의 수소가 산화 아연 속으로 들어 올 때 일어는 현상들을 분석하기 위하여 kinetic Monte Carlo 시뮬레이션을 수행하였다. 틈새 위치에 있는 수소는 낮은 온도 열처리 과정에서 산화아연 밖으로 다 빠져나가는 반면 산소 위치에 치환된 수소의 경우 약 475 $^{\rm o}$C의 열처리 온도까지 산화아연 속에 존재하였다. 이는 이전의 실험 결과와 상당히 잘 일치하였다. 또 이 연구에서 공기 중의 수소가 들어와 치환된 수소 형태를 만들어 산화아연
내 $It\{n}$-형 전기 전도를 일으킬 수 있음을 보였다.
산화아연 내 틈새위치에 있는 수소의 경우 주변의 다른 불순물 원자의 영향으로 인해 안정한 위치가 바뀔 수 있다. 이에 대한 연구를 제 4장에서 수행하였다. 수소 원자의 안정한 틈새위치는 불순물 원자의 종류에 따라 결합 중앙 (bond center) 위치 혹은 반결합 (antibonding) 위치로 바뀔 수 있다. 나트륨, 칼슘, 카드륨, 스트론륨과 같은 불순물 원자 주변에서는 반결합 위치가 안정해 졌으며, 베릴륨원자 주변에서는 순수한 산화아연과 같이 결합 중앙 위치에서 안정해 졌다. 이러한 안정한 틈새 위치의 변화는 불순물 원자의 전자친화도 (electronegativity) 와 원자 크기가 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있었다. 수소의 국소 진동 주기 (local vibrational frequency) 와 불순물과 수소의 밀도에 대한 연구로부터 실험적으로 발견된 3326 cm$^{-1}$에서 나타난 적외선 흡수선은 (infrared absorption line) 칼슘 주변의 틈새 수소에 의해 생겼을 것이라 생각된다.
끝으로, 제 5장에서는 수소화된 그라핀의 전자구조와 전기 전도 특성에 대해서 연구하였다. 이 연구에서는 작은 양의 수소 원자가 무질서하게 분포하고 있을 경우 Anderson localization에 의해 금속-절연체 변이 (metal-insulator transition) 가 일어남을 밝혔다. 수소의 경우 그라핀에 원자간 거리 수준의 짧은 영역에서 변하는 포텐셜을 줄 수 있어 Dirac 점 주변에 공간적으로 국소화 된 상태들을 만든다. 그라핀에 수소 흡착에 의해 Dirac 점 주변의 전기 전도도는 크게 감소하였다. 수소원자의 양이 많은 경우 절연체와 같이 전도도는 그라핀의 크기에 따라 지수 적으로 감소함을 보였다. 그리고 계산된 전기전도도는 2차원 disordered 시스템에서 금속-절연체 변이와 유사한 single parameter scaling function에 잘 맞았다.
