The phenomena happening at the electrolyte solution interface is very important because it is common in chemistry and biological processes. Among them, the ion specificity called Hofmeister effect in general and the surface tension increase at the air-electrolyte solution interface have not been understood for a long time. The macromolecular interaction(Hofmeister effect) and the surface tension increase depend on the specific ion used and there is a concrete order in power to change the bulk properties among the ions. It is so general that there will be a simple explanation.
Because cation and anion have different affinity to the interface, the cation and anion density at the interface are different so that it makes the intrinsically neutral interface charged. Therefore, we adopted the concept of excess interfacial charge density. We calculated the adsorption Gibbs free energy in electrolyte solution and measured the excess charge density indirectly from the probe cation density using resonant second harmonic generation. The proposed adsorption Gibbs free energy predicted that the excess charge density grows with the square root of the bulk electrolyte concentration and it agrees well with the experimental result. The excess interfacial charge density follows the Hofmeister series and depends on ion species only through the difference between ion`s surface and bulk energy.
The surface tension change is calculated by modifying the Gibbs adsorption equation. The bulk osmotic pressure increases surface tension and the electrostatic repulsion between excess interfacial charges act in opposite way. The calculation predicts that surface tension increases linearly with the bulk electrolyte concentration and follows the Hofmeister series in reverse order, which is well-known.
The Hofmeister effect, ion-specific effect on the macromolecular interaction in electrolyte solution, is explained quantitatively with the binary mixture model. It is calculated the relation between the interaction parameter of binary mixture model and the excess interfacial charge density and ion density at the interface. It predicts that electrolytes induce macromolecular phase separation through the ion-specific depletion attraction and the order follows the Hofmeister Series.
The ion specificity in the excess interfacial charge density, surface tension change and the Hofmeister effect, comes out through the difference between ion`s surface and bulk energy, which reflects the interaction between ions and water. Therefore, it will help to understand the molecular origin of ion specificity and the ion behavior in aqueous electrolyte solution.
전해질 수용액은 많은 화학적, 생물학적 프로세스에서 빈번하게 사용되므로 전해질 수용액의 표면에서 발생하는 현상을 이해하는 것은 매우 중요하다. 그 중 호프마이스터 효과와 전해질 수용액의 표면 장력 변화에 나타나는 이온 특이성은 오랫동안 그 매커니즘이 규명되지 않았다. 거대 분자 사이의 상호 작용에 대한 전해질의 영향(호프마이스터 효과)과 표면 장력 변화는 이온 특이성에 따라 달라지고 이온들 사이에는 명확한 서열이 있다. 이 서열은 보편적인 현상이므로 그 매커니즘은 일반적인 물리적 상호 작용에 기초하고 있을 것이다.
양이온과 음이온은 서로 다른 계면 친화성을 가지고 있기 때문에 계면에서의 밀도가 다르다. 이 때문에 중성의 계면이 잉여 전하를 띠게 된다. 본 논문에서는 전해질 수용액에서의 표면 흡착 깁스 에너지를 계산하고 프로브 양이온의 공명 이차 조화파 발생 현상을 이용하여 계면에서의 잉여 전하 밀도를 간접적으로 측정하였다. 제시된 흡착 깁스 에너지 모델은 잉여 전하 밀도가 벌크 전해질 농도의 제곱근에 비례한다는 것을 예측하였고 이것은 측정된 실험 결과와 일치한다. 잉여 전하 밀도는 호프마이스터 시리즈를 따르고 이온의 계면 에너지와 벌크 에너지 차이를 통해서만 이온 특이성을 갖는다.
공기-전해질 수용액 계면에서의 표면 장력 변화는 깁스 흡착 공식을 수정하여 계산하였다. 벌크 삼투압의 증가로 인해 표면 장력이 증가하고 계면의 잉여 전하 사이의 척력에 의해서는 반대 현상이 일어난다. 이로 인해 표면 장력은 실험적으로도 잘 알려져 있는 벌크 전해질 농도에 일차적으로 변화하고 호프마이스트 시리즈를 역순으로 따른다.
호프마이스터 효과, 즉 전해질 수용액 내에서 거대 분자 사이의 상호 작용에 미치는 이온 특이성이 이성분 혼합 모델에 의해 정량적으로 설명되었다. 이성분 혼합 모델의 상호 작용 파라미터와 잉여 전하 밀도, 계면에서의 전하 밀도와의 관계가 계산되었고 이로 인해 전해질이 이온 특이성에 따른 디플리션 인력을 통해 거대 분자의 상분리에 영향을 주고 이 영향은 호프마이스터 시리즈를 따르는 것으로 나타났다.
잉여 전하 효과, 표면 장력 변화, 호프마이스터 효과에 미치는 이온 특이성은 이온의 계면 에너지와 벌크 에너지의 차이 때문에 발생하는 현상이며 이 차이는 수용액 내에서 물과 이온의 상호 작용을 반영한다. 그러므로 이에 대한 연구는 이온 특이성의 분자적인 관점에서의 원인과 전해질 수용액 내에서의 이온의 특성을 이해하는 데 도움을 줄 것이다.
