Spinel oxide are a good playground to study strong correlations among four degrees of freedoms, i.e. spin, charge, orbital and lattice because their various charge and orbital states. However, the observation of exact orbital state was one of difficult problems although the orbital states are an important factor to understand these materials. Previous NMR study on $Mn_3O_4$[7] revealed its orbital state and proved that NMR could be a useful tool to study the orbital states. But, for its zero-field NMR spectrum, it has not been revealed why there are three peaks. First, one possible reason is the site disorder of the cations of $Mn_3O_4$. In normal $Mn_3O_4$, the $Mn^{3+}$ ions should be at the center of octahedral of oxygens. However, in certain conditions, the migration of these cations into tetrahedral sites can occur. In order to investigate this possiblity, we annealed $Mn_3O_4$ under vacuum at $1000\degC$ for 12 hours and compared its NMR spectrum with un-annealed one. Additionally, we quenched $Mn_3O_4$ and compared its spectrum with the spectrum of the annealed $Mn_3O_4$ to see whether the replaced cations can return back to their equilibrium positions or not when it is cooled down. Second, it is reported that $Mn_3O_4$ has two different environments around $Mn^{3+}$. Thus, it is possible that at least two peaks appear on the NMR spectrum. We investigated how these environments are different. From thermal variation of NMR spectrum and anisotropy field of each peak, we investigated what peak corresponds to two different sites.
본 연구에서는 $Mn_3O_4$의 스핀 배열 상태가 NMR Spectrum상에 어떻게 반영되는지에 주목해 보았다. $Mn_3O_4$의 zero-field NMR spectrum은 세 개의 두드러진 peak을 보여 주는데, 이를 해석하는 것이 쉽지 않았다. 그래서 크게 두가지 방법으로 이를 해석해 보았다. 첫째로, $Mn_3O_4$이 완전한 normal spinel이 아닐 경우 어떤 $Mn^{3+}$는 tetrahedral site에 있을 것이다. 따라서, 이러한 inversion을 컨트롤 할 수 있는 방법을 생각해 보았다. 온도에 따라 inversion이 늘어난다는 보고에 따라, quenching을 실행해 보았고, 265MHz 근처의 peak은 줄어들고, 257MHz 근처의 peak은 증가했다. 이를 통해, 265MHz의 peak이 octahedron에 있는 $Mn^{3+}$이고, 257MHz에 있는 peak이 tetrahedron에 있는 $Mn^{3+}$라고 결론 내릴 수 있었다. 하지만, 이런 assigning은 NMR spectrum의 온도 변화를 설명할 수 없었다. 두번째로, $Mn^{3+}$가 위치한 두개의 환경에 주목해 보았다. R site와 S site는 서로 다른 온도에서 phase transition을 보인다는 논문에 근거해, NMR spectrum 상에서 왼쪽에 있는 두개의 peak이 빨리 감소하는 것을 설명할 수 있었다. 그리고 anisotropy field를 비교해 본 결과, 250MHz 와 257MHz에 있는 peak과, 265MHz에 있는 peak의 anisotropy field가 서로 다름을 알 수 있었다. 온도 경향성과 anisotropy field로 부터 250MHz 와 257MHz에 있는 peak은 S site에 있는 $Mn^{3+}$이고, 265MHz에 있는 peak은 R site에 있는 $Mn^{3+}$에 의한 것이라고 결론 내릴 수 있다. 이상의 실험 결과를 통해, 가능한 두가지 시나리오를 검토해 보았다.
