Nowadays, there are a lot of demands for white light based light emitting diodes (LEDs) as a next generation of light sources because of their long lifetime, higher energy efficiency, and environmental friendliness. Until now the most conventional way to fabricate white light from LED is using a blue LED chip and a yellow-emitting phosphor which usually made of cerium doped yttrium aluminum garnet $(YAG:Ce^{3+})$. However, in this way there are some serious problems, which are thermal quenching, low color rendering index, and narrow visible range. As an alternative, using a near UV LED chip and red, green and blue-emitting phosphors together has been recommended to generate white LED. Although this way has the highest color rendering index among the ways fabricating white LED, it is not practical due to a disadvantage of its poor efficiency. Therefore, it is important to develop novel phosphors, especially red-emitting phosphors, excited efficiently at near UV region.
Phosphors containing $Eu^{3+}$ ion as an activator always show red-emission and direct excitation band in near-UV region. Since the direct excitation of $Eu^{3+}$ ion is forbidden transition so that it is usually very weak, but the phosphors having 2-dimensional activator site sometimes show relatively high direct excitation efficiency.
In this study, we will deal with $Na_2Y_2Ti_3O_{10}$ for host material. The structure system of the brand-new composition, one of the layered-perovskite, was orthorhombic. $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ phosphor samples showed intense red emission, synthesized well when fired at $1350\degC$ for 3 hours with 50 mol% of excess $Na_2CO_3$.
Critical concentration of $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ phosphor was founded when doping concentration of the $Eu^{3+} ions reached 50 mol%. Considerably high critical concentration is due to layered structure of $Na_2Y_2Ti_3O_{10}$ which caused high excitation efficiency in near UV region. The main emission and excitation wavelength of $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ phosphor was 617 nm and 396 nm, respectively. Its emission intensity showed 4 times higher than one of commercial $Y_2O_2S:Eu^{3+}$ red-emitting phosphor excited under 396 nm.
As Y ions were substituted with Gd ions in $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ phosphor, emission intensity decreased. It is because that critical radius of $Eu^{3+}$ ions in $Na_2(Y_{1-x}Gd_x)_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ phosphor increases as Y ions are substituted with Gd ions. Therefore, the probability of hoping to killer center is likely to increase.
$Na_2Y_2Ti_3O_{10}:1.00Eu^{3+} 0.01Sm^{3+}$ phosphor sample showed about 40 % higher intensity than one of $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ phosphor sample excited under 410 nm. In this case, $Sm^{3+}$ ion act as sensitizer, since any $Sm^{3+}$ emission peak could not to be found. Therefore, it is concluded that $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:1.00Eu^{3+} 0.01Sm^{3+}$ red-emitting phosphor is suitable for being applied to near-UV LED applications.
In addition $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors were formed and confirmed by TEM images. Examining colloid suspension, as colloid particle size was smaller, the main excitation band was blue-shifted because of the quantum size effect. Centrifuged $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors solution which had considerable transmittance showed intense red-emission. Nanosheet phosphors were deposited by layer-by-layer self-assembly on the substrate and showed also red-emission.
To improve thermal stability of $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors, being coated with PEI on the surface of nanosheet phosphor was introduced. After coating procedure, nanosheets were affected by two factors that the one was separation of surface from quencher and the other one was absorption of excitation light source by PEI itself. After heat treatment of $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors, its emission intensity decreased quietly. However, in the case of $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors with PEI, it is confirmed that decrease of emission intensity was reduced.
Finally, Ag nanoparticles were introduced with PEI to $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors. The experimental result suggested that excitation band of $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet phosphors red-shifted by coated on the surface of it with PEI-Ag nanoparticles complex.
최근 새로운 광원으로써 장수명, 고효율, 친환경적인 장점을 가지고 있는 백색 LED에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 백색 LED는 주로 Blue LED 칩에 $YAG:Ce^{3+}$ 과 같은 황색 발광 형광체를 도포하는 방법으로 만들어지나, 이러한 방법은 열에 의한 소광현상과 색재현성이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 UV LED칩에 적색, 녹색, 그리고 청색 발광 형광체를 도포하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 색재현성이 가장 높다는 장점이 있는 반면에 효율이 낮다는 단점으로 인하여 실용화되지 못하고 있다. 따라서 실용화를 위해서는 UV영역에서 효율적으로 여기되는 신조성 형광체의 개발이 중요하다고 할 수 있다. 그 중 near UV영역에서 효율적으로 여기되는 적색 발광 형광체가 특히 중요하다.
Activator로써 $Eu^{3+}$ 이온을 갖는 형광체는 항상 적색 발광을 하며, near UV영역에 직접 여기 밴드를 가지고 있다. 이 직접 여기 밴드는 금지 전이이기 때문에 매우 약하지만 2차원 구조를 갖는 모체에서는 상대적으로 매우 강한 효율을 보이게 된다.
이 연구에서는 모체로써 $Na_2Y_2Ti_3O_{10}$ 를 도입하였다. 이 모체는 새로운 조성으로써, orthorhombic의 layered-perovskite구조를 가진다. $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ 형광체는 $Na_2CO_3$ 를 50 mol% 초과하여 섞고 $1350\degC$ 에서 3시간 소성할 때, 가장 잘 합성되었다.
$Na_2Y_2Ti_3O_{10}$ 형광체의 최적 activator 농도는 50 mol%에서 나타났는데, 이는 상당히 높은 농도로써 2차원 구조로 인해 나타나는 현상이며 따라서 near UV 영역에서 높은 여기 효율을 갖는다. 이 형광체의 주 발광 여기 파장은 각각 617 nm, 396 nm에서 나타났으며, 396 nm 여기에 대한 발광 강도는 상용 적색 $Y_2O_2S:Eu^{3+}$ 형광체 대비 4 배의 발광 강도를 보였다.
Y ion을 Gd ion으로 치환하면 발광 강도가 감소되었고, 이는 critical radius가 커짐으로써 여기된 에너지가 killer center로 도달할 확률이 증가함으로써 일어나는 것으로 보인다.
$Sm^{3+}$ 이온을 0.01 mol 포함한 $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:1.00Eu^{3+},0.01Sm^{3+}$ 형광체는 $Sm^{3+}$ 이온을 포함하지 않은 $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ 형광체에 비해 410 nm여기에서 약 40% 높은 발광 강도를 보였다. 이경우 $Sm^{3+}$ 이온은 sensitizer의 역할을 하여 여기 스펙트럼은 변화시키지만 발광 스펙트럼의 모양은 변화시키지 않는다. 따라서 적색 발광 $Na_2Y_2Ti_3O_{10}:1.00Eu^{3+},0.01Sm^{3+}$ 형광체는 near UV LED를 이용한 디바이스에 적합한 것으로 결론지을 수 있다.
위에서 합성한 적색 발광 형광체를 이용하여 $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet 형광체를 형성시켰으며, 이를 TEM을 통하여 확인하였다. Nanosheet 형광체를 형성시키는 과정에서 생기는 colloid 현탁액을 분석해본 결과 quantum size effect를 관찰할 수 있었다. 이 현탁액을 원심분리하여 얻은 $Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet 형광체 용액은 상당한 투명도와 함께 강한 적색 발광 특성을 보였다. 이 nanosheet 형광체를 LBL (layer-by-layer self-assembly) 방법을 통해 기판에 증착시킨 결과 역시 적색 발광을 관찰할 수 있었다.
$Y_2Ti_3O_{10}:Eu^{3+}$ nanosheet 형광체의 열안정성을 증가시키기 위하여 PEI용액이 도입되었으며, 이때 두 가지 현상이 관찰되었다. 하나는 PEI를 coating 함으로써 quencher와의 거리가 멀어지고 이로 인한 발광 강도 증가효과이며, 다른 하나는 PEI에 의한 직접 흡수로써 발광 강도의 감소효과이다. PEI coating 후 열처리 한 결과 열안정성 증가효과를 확인할 수 있었다.
마지막으로 PEI coating시 Ag 나노 입자를 같이 도입하였다. 그 결과 여기 밴드의 이동을 확인할 수 있었다.
