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Thermodynamic and spectroscopic analysis for $(tert-butyl nitrite+CH_4)$ hydrate and characteristics of γ-irradiated $(Me_4NOH+O_2)$ hydrate = 3차부틸니트라이트와 메탄 하이드레이트에 대한 열역학 및 분광학적 해석과 감마선이 조사된 테트라메틸암모늄 수산화물과 산소 하이드레이트의 특성 연구
서명 / 저자 Thermodynamic and spectroscopic analysis for $(tert-butyl nitrite+CH_4)$ hydrate and characteristics of γ-irradiated $(Me_4NOH+O_2)$ hydrate = 3차부틸니트라이트와 메탄 하이드레이트에 대한 열역학 및 분광학적 해석과 감마선이 조사된 테트라메틸암모늄 수산화물과 산소 하이드레이트의 특성 연구 / Bo-Ram Sung.
저자명 Sung, Bo-Ram ; 성보람
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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초록정보

Under favorable conditions of pressure and temperature, clathrate hydrates are formed by physically stable interactions like van der Waals dispersion forces or ionic interaction between host water molecules and suitably sized guest molecules. The water molecules are linked by strongly hydrogen bonded and form the three-dimensional lattice-like structure containing various cavities capable of entrapping guest molecules which size should be smaller than a certain value. Clathrate hydrates have three structures, sI, sII and sH. In particular, structure-H gas hydrate has been highlighted due to its higher storage capacity and thermal stability than structure-I or structure-II hydrate. In this study, firstly I found a new structure-H former, tert-butyl nitrite, through identifying its $CH_4$ containing hydrate structure and guest distribution by powder X-ray diffraction analysis, Raman spectroscopy and high-power decoupling $^13C$ NMR spectroscopy. The phase equilibrium of tert-butyl nitrite $+ CH_4$ hydrate were also investigated and confirmed to be more stable than pure $CH_4$ hydrate. With high polarity of tert-butyl nitrite expecting to improve hydrate formation kinetics, the present findings might contribute to the application of gas hydrate to natural gas storage and transportation. Secondly, $\gamma$-irradiated tetramethylammonium hydroxide ($Me_4NOH$) + non-ionic guest molecules (NIGM) hydrates system were studied. In this study, we used $O_2$ as potential NIGM. For generating trapped electrons, $^60Co$ source was used as $\gamma$-ray generation source, and in particular, Electron Spin Resonance (ESR) spectroscopy and High Resolution Powder Diffraction (HRPD) were used for analyzing the unirradiated and $\gamma$-irradiated $Me_4NOH + O_2$ hydrates. The results show that the stable entrapment of the superoxide ion and its lattice contraction behavior occur in the $\gamma$-irradiated $Me_4NOH + O_2$ hydrate according to the ionic interaction between $Me_4N^+$ and superoxide ion through spectroscopic analysis.

클러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate) 는 특정한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소 결합에 의해 형성된 주체분자(host molecule)의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체 또는 이온 분자들이 격자 내 공동에 포집 되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 이들 주체 및 객체 물질 사이에는 화학적 결합이 존재하지 않는다. 자연계에 존재하는 하이드레이트는 크게 sI, sII 및 sH의 세가지 구조를 형성한다. sI 구조의 하이드레이트는 메탄, 에탄 이산화탄소 등 약 $5 \Aring$ 의 크기를 가지는 작은 분자들을 저장하고, sII 구조는 프로판 등 $6 ~7 \Aring$ 의 크기를 갖는 분자 또는 $4 \Aring$ 이하의 크기를 가지는 질소 및 산소 등 분자를 저장한다. 이에 반해 비교적 최근에 규명된 sH 구조의 경우 $7 ~ 9 \Aring$ 의 상대적으로 큰 크기의 탄화수소들을 객체 물질로 하여 구조를 형성한다. 가스하이드레이트는 염제거, 분리, 및 이산화탄소의 심해저장과 천연가스 이용과 같은 많은 산업에 응용되고 있다. 또한 이온 분자를 객체로 가지고 있는 하이드레이트의 물리 화학적 성질에 대한 연구와 이 성질을 이용한 잠재적인 이용 가능성에 대한 연구도 활발히 진행 되고 있다. 본 논문에서는 하이드레이트에 관련된 두 가지 주제에 대한 연구 결과를 실었다. 첫 번째는 sH 구조를 만드는 새로운 물질에 관한 연구이다. 2,2-dimethylbutane 이나 methyl tert-butyl ether는 메탄이나 질소 가스 등의 도움을 받아 sH 구조를 만드는 물질로 알려져 있다. 그리하여 본 연구에서 이 물질들과 구조가 비슷한 tert-butylnitrite와 메탄 가스로 하이드레이트 형성을 시도하여 보았다. 그 결과 하이드레이트가 생성됨을 P-T 선도를 통하여 알아낼 수 있었으며, PXRD, Raman, NMR 등의 분광학적인 분석을 통하여 만들어진 하이드레이트의 구조가 sH 임을 밝혀내었다. 또한 이 하이드레이트의 상평형을 측정하여 다른 물질로 만들어진 sH 구조의 메탄 하이드레이트와 비슷한 영역에 상평형 곡선이 존재함을 확인하였고, 문헌에 알려진 바와 같이 sI 구조의 메탄 하이드레이트보다 열역학적으로 안정함을 확인하였다. 또한, tert-butylnitrite의 분자 특성이 하이드레이트를 형성하는데 끼치는 영향을 살펴 보고자 neohexane+메탄 하이드레이트 계와 비교를 시도하였다. tert-butylnitrite와 neohexane은 모양은 비슷하지만 분자의 작용기가 달라 물과의 친화력에서 차이를 보이는 점에 착안하여 물과 반응 해야 하는 하이드레이트 형성에서 시간에 따른 변화가 있을 것이라고 생각하였다. 그 결과, 물과 친화력이 있는 tert-butylnitrite은 초기 생성속도가 neohexane보다 빠르다. 하지만, 하이드레이트를 형성하기 시작 한 이후에는 tert-butylnitrite 분자와 물과의 친화력이 물과 물 사이의 수소 결합 형성을 방해하여 neohexane+메탄 시스템보다 결정화가 더디게 일어난다는 결론을 내릴 수 있었다. 따라서 최적의 sH 구조 형성 물질을 찾는 방법에 대한 지속적인 연구가 요구된다고 할 수 있다. 두 번째는 tetramethlyammonium hydroxide ($Me_4NOH$)와 산소로 이루어진 이온 하이드레이트에 관한 연구이다. 최근 감마선이 조사된 $Me_4NOH +$ 비이온성 객체 분자(NIGM) 하이드레이트 시스템에서, NIGM에 따라 하이드레이트 시스템의 물리화학적인 성질이 달라지는 것이 연구되고 있다. 본 연구에서는 NIGM으로 산소 분자를 이용하였다. 그 이유는 감마선이 조사된 Me4NOH+질소 하이드레이트 시스템, 또는 $Me_4NOH+$수소 하이드레이트 시스템은 푸른색 내지는 흰색을 띄는데 반해, 감마선이 조사된 $Me_4NOH+$산소 하이드레이트 시스템은 질소 분위기 하에서 노란색을 띄는 현상을 관찰했다. 이를 격자 안에 존재하는 전자들과 $Me_4N+$ 이온 과의 관계인 관점에서 살펴 보고자, $Me_4NOH+$산소 하이드레이트 시스템의 전자 거동에 대한 연구를 진행하였다. 30KGy가 조사된 ESR 분광 분석을 통하여 감마선이 조사된 $Me_4NOH+$산소 하이드레이트 시스템에 활성산소($O_2^-$)가 존재하는 것을 확인하였다. 이어서 활성산소가 얼마나 안정적으로 물 격자 안에 존재 하는 지와 $Me_4N+$ 가 sII구조의 큰 격자, 활성산소가 작은 격자 안에 존재함으로써 실제적으로 격자 특성에 끼치는 영향에 대하여 연구를 진행하였다. 고분해능중성자회절장치(High Resolution Power Diffractometer ;HRPD)를 이용하여 감마선 조사 전과 후의 HRPD 패턴을 분석하였다. 감마선을 조사한 후의 HRPD 패턴에서 회절 피크가 갈라지는 현상을 발견하였으며 이는 즉 단일한 $Me_4NOH+$산소 하이드레이트 상이 감마선 조사 후 두 개의 상으로 분리되었음을 의미한다. 발생한 활성 산소가 하이드레이트 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 온도 변화에 따른 회절 패턴을 비교하였다. 5 K 부터 80 K 까지는 감마선 조사에 의해 격자 상수가 줄어든 하이드레이트 상이 확인되었으며, 이 상은 120 K 부터 감소하여 170 K 에서는 완전히 사라져 다시 단일 구조의 하이드레이트만 관찰되었다. 일반적으로 감마선이 조사된 $Me_4NOH +$ NIGM에서 발생하는 전자는 큰 공동에 존재하는 $Me_4N+$ 양이온의 정전기력에 의해 큰 공동에 함께 갇히게 된다. 그러나 산소 분자가 객체로 도입된 경우에는 산소 특유의 반응성으로 인해 발생된 전자를 자신 쪽으로 끌어오게 되며, 전자와 반응하여 활성 산소로 전환된다. 이 때, 음전하를 띄는 작은 공동의 활성 산소 분자와 양전하를 띄는 큰 공동의 $Me_4N+$ 양이온 간의 이온 상호작용에 의해 주체 격자가 전체적으로 수축되어, HRPD 패턴에서 확인된 바와 같이 보다 작은 격자 상수를 가지는 새로운 상이 나타나게 된다. 위 결과를 통해 약 120 K 이상의 상대적으로 높은 온도까지 활성 산소 분자가 안정적으로 존재함을 확인할 수 있으며, 이는 물과 대단히 반응성이 높은 활성 산소를 물 분자로 이루어진 공동에 안정적으로 가둘 수 있었다는 점에서 그 의미가 크다고 할 수 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {MCBE 10005
형태사항 73 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 성보람
지도교수의 영문표기 : Huen Lee
지도교수의 한글표기 : 이흔
학위논문 학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Reference: p. 68-70
주제 tert-butyl nitrite
methane hydrate
tetramethylammonium hydroxide
gamma ray irradiation
oxygen hydrate
3차부틸니트라이트
메탄 하이드레이트
테트라메틸암모늄 수산화물
감마선 조사
산소 하이드레이트
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