In order to retain the proton conductivity and reduce the methanol crossover in the direct methanol fuel cell (DMFC), a new approach to improve the DMFC membrane transport properties of sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymers (sPAES-60) has been tried, which is based on controlling the water-channel structure and the state of water by in-situ hybridization of ORMOSIL (organically modified silicates). Diethoxydimethylsilane (DEDMS) was employed as a functional ORMOSIL precursor. Its hydrophobic nature made it possible to adjust the hydrophilicity of the resulting hybrid membranes. The morphology of the hybrid membranes was investigated by FE-SEM and TM-AFM. The transport properties such as proton conductivity and methanol permeability were measured by the AC impedance spectroscopy and the liquid permeability measuring instrument, respectively. An increase of DEDMS uptake into sPAES-60 membranes allowed the water uptake to decrease and the water channels to become narrow and tortuous. The influence of DEDMS uptake on the state of water was investigated by measuring the characteristic melting peak of water at $0\degC$. Based on this investigation, the dependence of water uptake on the state of water was quantitatively identified. A noteworthy observation is that the incorporation of DEDMS into sPAES-60 was effective in suppressing the methanol crossover with slightly sacrificing the proton conductivity, resulting in the higher selectivity. This improvement in DFMC membrane transport properties was discussed in terms of the water-channel structure and the state of water.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지에 쓰이는 고분자 전해질 막을 제조하고 그 특성을 분석하여 최적의 전해질 막을 개발하고자 한다.
연료전지는 화학적 에너지를 직접 전기적인 에너지로 변화시키는 장치로, 효율이 높고, 공해 및 소음이 적으며, 휴대용으로부터 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력 산업용과 같이 다양한 응용 분야에 적용이 가능하다. 직접 메탄올 연료전지는 상온에서 작동이 가능하고 액체인 메탄올을 바로 사용할 수 있으며, 수소 기체를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지와 비교할 때 개질기를 제거할 수 있는 장점이 있어 활발히 연구가 진행되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 초기 개발에서는 고분자 전해질 연료전지에서 많이 쓰이는 Nafion 등의 과불소화 전해질 막이 사용되었으나, 높은 수소이온 전도도와 내화학성 등의 장점에도 불구하고 메탄올이 막을 통해 양극 쪽으로 이동하여 전지의 성능을 급격히 떨어뜨리게 되고 이러한 부분들이 직접 메탄올 연료전지의 실용화에 문제가 되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 다양한 해결책이 제시되고 있지만, 수소 이온 전도도를 높게 유지하면서, 메탄올 투과도를 효과적으로 낮추지는 못하고 있어 난관에 봉착해 있다.
따라서 본 연구에서는, degree of sulfonation이 60%로 높은 풀리술폰 멤브레인을 기본으로, 소수성 그룹인 methyl groups이 있는, diethoxydimethyl silane (DEDMS)을 전구체로 술폰화 폴리술폰의 물 채널 안에서 솔-젤 반응을 통해 멤브레인을 제조함으로써 수소 이온의 전도도를 유지하면서 연료로 사용되는 메탄올의 투과를 효과적으로 억제하고자 하였다.
물을 흡수한 술폰화 폴리술폰을 소수성 그룹이 있는 DEDMS 용액에 함침하여, 물 채널 안에서 솔-젤 반응을 통해 생성된 무기물을 제조하였다. 일반적으로 막에서 메탄올은 자유롭게 이동하는 물에 의해서 이동이 되기 때문에, 본 연구에서는 무기물을 물 채널 안에서 형성시킴으로써 물 채널의 크기를 감소시켜 이러한 메탄올의 이동을 억제하고자 하였다. 또한, 함침 시간을 변화시킴으로써 무기물의 양을 변화시켜, 물 채널의 크기를 조절하였다. 제조된 막의 몰폴로지를 확인하고자 FE-SEM과 TM-AFM을 사용하여 막의 단면을 관측하였다. SEM을 통해 차이점을 볼 수 없었지만, TM-AFM에서 무기물의 양이 증가함에 따라 물 흡수율이 더욱 억제되어 더 작은 크기를 가지는 친수성 영역의 연속상 구조의 크기가 더욱 감소하였고, 또 물 채널의 tortuosity가 더욱 증가하는 결과를 확인할 수 있었다. 그 결과, 메탄올 투과도가 감소함을 확인할 수 있었다. 물과 이온 교환 능력이 친수성 영역의 크기가 증가함에 따라 증가하는 경우와 같이, 수소 이온 전도도는 친수성 영역의 크기와 tortuosity가 각각 감소하고 증가함에 따라 감소하는 결과를 얻을 수 있었지만, 그 감소한 수소 이온 전도도는 높은 값이었다. Proton mobility로 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도의 경향을 확인할 수 있었다. 따라서 무기물의 양이 증가하면서 막의 소수성이 증가하여 메탄올의 투과가 효율적으로 억제되었고, 수소이온 전도도의 감소는 그리 크지 않음을 확인할 수 있었다. 메탄올 투과도를 낮추고, 수소 이온 전도도를 높게 유지함으로써 높은 막의 선택도를 얻을 수 있었다.