Functionalization of mesoporous silica by covalent bonding of organic moieties on or within silica walls has received great attention in terms of the application of such materials in the field of adsorption. In this study, I have synthesized the mesoporous silica functionalized with thiol groups (MS-TG) by means of a simple method, involving co-condensation of TEOS and MPTMS in the presence of copolymers, P123. Also, mesoporous silica containing sulfonic acid groups (MS-SAG) was synthesized through the oxidation process of MS-TG.
To compare their removal efficiency, the synthesized adsorbents were applied to remove three basic dyes and heavy metals from wastewater. Obviously, for all basic dyes, MS-SAG has a much larger adsorption capacity than conventional adsorbents including the MS-TG. And both adsorbents, MS-TG and MS-SAG, exhibited very good adsorption for lead and copper ions. The maximum adsorption capacities of MS-SAG for Pb(II)ion(71.43 mg/g) and Cu(II)ion(41.67 mg/g) were higher than those of MS-TG for Pb(II)ion(31.25 mg/g) and Cu(II)ion(35.71 mg/g), respectively.
In addition, the influences of the pH, contact time, and competitive ions on the adsorption behavior were also discussed.
처리공정의 용적, 설계가 쉽고, 주변환경과 2차적인 오염물이 발생하지 않는 흡착의 장점은 폐수의 처리에서 적용가능성이 매우 높다. 이러한 이유로 다양한 대체물질들이 흡착제로서 도입이 되고 있다. 그 중에서도 넓은 표면적과 안정성이 뛰어난 다공성의 실리카물질이 관심의 대상이 되었으며, 실리카의 표면을 다양한 작용기들로 개질하여 고유한 특성을 갖게 하는 연구가 진행되어 있다.
본 연구에서는 TEOS과 MPTMS 를 이용하여 티올기(thiol)로 표면이 개질된 다공성 실리카물질을 합성하였으며, 연속적인 앞의 합성과정에서 과산화수소를 넣어 동시축합(co-condensation)을 통한 직접반응을 이용하여 술폰산(sulfonic acid)으로 기능화된 다공성 실리카물질을 제조하였다. 티올과 술폰산은 각각 알코올과 카르복시산보다 산성도가 높고 양이온에 대한 친화도가 뛰어나기 때문에, 양이온성 오염물의 흡착에 활용하는 연구를 진행하였다. 선행되었던 연구와는 달리, 이번 연구에서는 분자량이 큰 유기오염물질과 함께 무기오염물질에 대한 흡착제거 실험을 진행하였다.
먼저, 티올기와 술폰산으로 개질된 다공성의 실리카물질에 대한 특성분석을 수행하였다. FT-IR 분석을 통하여 각각의 작용기들이 표면에 개질 되었음을 확인할 수 있었으며, BET분석을 이용하여 개질된 실리카물질들이 넓은 표면적과 비교적 큰 구멍을 가지고 있는 다공성 물질임을 확인할 수 있었다. 또한 TGA/DTA 분석을 통하여 두 물질 모두 실리카를 기반으로 하기 때문에, 그 열적안정성이 뛰어남을 확인하였다. 입자표면의 전기적인 성질을 알아보기 위해 zeta-potential을 측정한 결과, 술폰산으로 개질된 실리카물질이 더 낮은 pHPZV 값을 나타냄을 알 수 있었다.
염기성 염료를 이용하여 유기 오염물에 대한 흡착실험을 한 결과, 선행연구 되었던 다양한 대체흡착제들에 뒤지지 않는 흡착량을 나타내었다. 대표적인 염기성 염료인 메틸렌블루의 경우, 술폰산으로 개질된 실리카물질은 월등히 뛰어난 흡착능력을 보여주었다.
납과 구리 등의 중금속 이온을 이용한 무기 오염물에 대한 흡착실험에서도, 두 물질 모두 Langmuir 모델에 잘 적합하며 대체흡착제들 보다 뛰어난 흡착량을 나타내었다. 분리계수, 평균흡착에너지를 통해 염료와 중금속에 대한 흡착모두, 선호적으로 일어나며 화학적 이온 교환으로 흡착이 일어남을 확인할 수 있었다. 시간에 따른 흡착량을 구하여 다양한 Kinetic 모델에 적용하였을 경우, 두 물질 모두 pseudo-second-order 모델이 가장 잘 적용됨을 알 수 있었다. 이는 흡착속도는 중금속의 농도보다는 흡착제의 평형흡착량에 의존함을 의미한다. 그리고 중금속에 대한 모든 흡착 실험에서, pH 의 값이 증가할수록 흡착량도 증가하였으며 반응 후 중금속용액의 pH값은 감소하였다.
수용액에 유/무기 오염물질이 혼재하는 경우의 흡착을 알아보는 실험에서, 납과 구리 이온이 같이 존재할 때 그 흡착량은 각각의 중금속만이 존재하였을 경우보다 감소하였다. 이는 납과 구리 이온들이 실리카물질의 결합부분에 대하여 경쟁적으로 흡착이 이루어지기 때문에 나타나는 현상이다. 수용액에 납과 구리 이온, 그리고 메틸렌블루가 동시에 존재하는 경우의 실험결과를 통하여, 메틸렌블루 $\gt$ 납 이온 $\gt$ 구리 이온 순서로 흡착선호도가 높음을 확인하였다.
황산, 염산, 그리고 질산을 이용한 탈착 후, 재흡착 실험을 통하여 질산이 납과 구리 이온에 대한 가장 적절한 탈착용액임을 알 수 있었다.
상온과 끓는점 온도에서의 물과 유기용매에서 각각의 물질들을 반응시킨 후 흡착실험의 결과, 끓는 물에서의 처리는 실리카물질 표면에 개질된 작용기들의 안정성을 가장 크게 감소시켰다.
흡착 전후의 FT-IR비교분석을 통하여 티올과 설폰산을 나타내는 흡수피크가 변하는 것을 확인하였으며, 이는 두 실리카물질 모두 각각의 작용기에서 금속이온의 흡착이 일어났음을 나타낸다.
