Microphase separations of block copolymers have been widely studied in soft matter physics and materials chemistry due to unique morphologies, which depend on their composition, segment-segment interaction parameters, and degree of polymerization. Recently, there are a few reports on phase separation of block copolymers in cylindrical and spherical confining geometries. In this study, we report the microphase separation within the spherical confined geometry for the artificial polymeric microparticles and thin membrane in spherical symmetry for the artificial polymeric vesicles. For this, single and double emulsion droplets were employed, of which shell phase contains blends of symmetric poly(styrene)-block-poly(butadiene)-block-poly(styrene) (PS-b-PB-b-PS) and polystyrene homopolymer (hPS). We found various microphases in the spherical membrane, which depended on the weight fraction of PS chain (f) in the polymer blends. f was varied by the addition of polystyrene homopolymers (hPS) and microphase transition was observed for hPS which have much lower molecular weight than that of PS chains of PS-b-PB-b-PS. As the weight fraction of PS chain is increased, we observed the phase transition from cylinder to onion-like lamellae, cylinder, perforated lamellae and spheres. In addition, the surface property was controlled by amphiphilic diblock copolymer surfactants which have selective affinity with PB block of PS-b-PB-b-PS and the effect of surface preference on the microphase separation of polymer blend in spherical membrane was observed. Also, monodisperse polymer microcapsules were prepared using glass microcapillary device.
본 학위 논문은 이멀젼 제법으로 제조된 블록공중합체 입자 및 캡슐 내부에서의 블록공중합체 자기조립 구조에 대한 내용을 다루고 있다. 1장에서는 필름 형태의 블록공중합체 자기조립구조나 구형의 제한 공간 내에서의 블록공중합체 자기조립에 미치는 인자들과 고분자 마이크로 캡슐에 대해 소개하고 있다. 폴리스티렌 호모폴리머의 분자량에 대한 블리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 블록공중합체 (PS-b-PB-b-PS)의 폴리스티렌 (PS) 사슬의 분자량의 비율이 1보다 작은 조건이 모든 실험에서 사용되었다. 2장에서는 O/W 형태의 단일 이멀젼으로부터 생성되는 블록공중합체 입자의 내부 자기조립 구조를 관찰하였다. 먼저 Dichloromethane / Gelatin 이멀젼에서 만들어진 블록공중합체 입자의 경우, PS 사슬의 무게비율(f)이 커짐에 따라 구멍 뚫린 라멜라, 양파구조 라멜라, 역전된 구멍 뚫린 라멜라, 실린더, 스피어 구조의 순서대로 상변이가 일어나는 것을 관찰하였다. 그리고 혼합용매(Dichloromethane + Toluene) / F108 계면활성제 이멀젼에서 만들어진 블록공중합체 입자의 경우, PS 사슬의 무게비율(f)이 커짐에 따라 실린더, 구멍뚫린 라멜라, 양파구조 라멜라, 구멍뚫린 라멜라, 실린더, 스피어 구조의 순서대로 상변이가 일어나는 것을 관찰하였다. 이러한 차이는 용매와 액상 물질이 바뀜에 따라 블록공중합체의 가장 안정화된 나노구조 형태가 달라지기 때문에 나타난다. 또한 외부 층을 이루는 고분자를 제어하기 위해서 폴리부타디엔과 폴리에틸렌 옥사이드의 블록공중합체 (PB-b-PEO)를 계면활성제로 사용하였을 때, 엔탈피와 엔트로피 효과에 의해 독특한 형태의 입자가 제조되는 것을 관찰할 수 있었다.
3장에서는 연속적인 이멀젼화 방법을 통해 블록공중합체 캡슐을 제조하고 캡슐의 막에서의 블록공중합체 자기조립 현상을 관찰하였다. PS 사슬의 무게비율의 변화에 따라 액상에서의 캡슐의 밀도와 건조될 때 강도의 차이가 결정되는 것을 관찰하였다. 막의 두께는 2장에서의 입자 크기와 유사하지만 캡슐의 전체 반지름은 막 두께의 평균 20배에 달하기 때문에 자기조립 현상에 있어 막의 두께 차이에 따른 제한효과는 관찰할 수 없었다. PS 사슬의 무게비율(f)이 커짐에 따라 실린더에서 불규칙한 연속구조와 구멍뚫린 라멜라의 혼합구조, 양파구조 라멜라, 구멍뚫린 라멜라, 실린더, 스피어 구조의 순서대로 상변이가 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 외부 층을 이루는 고분자를 제어하기 위해서 폴리부타디엔과 폴리에틸렌 옥사이드의 블록공중합체 (PB-b-PEO)를 계면활성제로 사용하였을 때, 실린더 구조가 형성되는 f = 0.31의 조건에서 PS실린더의 방향이 표면과 평행하지 않고 캡슐 외부를 향하고 있는 것을 관찰하였다.
덧붙여 2장과 3장의 각 실험에서, 미세 유리 모세관을 통해 동일한 크기의 블록 공중합체 입자 또는 캡슐을 제조할 수 있었고, 이에 따라 독특한 나노구조막을 가진 블록공중합체 캡슐이 약물전달과 같은 응용분야에 이용될 수 있음을 기대할 수 있다.
