The self assembled structures in aqueous solution vary their size and shape in response to thermodynamic variables, such as concentration and temperature. However, there are difficulties to measure the real size and shape of self-assembled structures which are needed to understand the actual systems by the model dependent scattering techniques. Cryo-TEM is advantageous in measuring the size and shape directly.
In this study, the size and shape changes of the cylindrical micelle due to the additional amphiphilic molecules were measured with the Cryo-TEM method. Laser light scattering measurements were also performed to acquire hydrodynamic radius for comparison.
The nonionic cylindrical micelles were made of $C_{12}E_5$ (penta-ethyleneglycol mono n-dodecyl ether). DTAB(Dodecyl trimethyl ammonium bromide), LysoPC(1- Tridecanoyl-2-Hydroxy-sn-Glycero-3-Phosphocholine) and DMPC (DL-$\alpha$-phosphatidylcholine dimyristol) were used as the additive amphiphilic molecules. They have the same chain length with $C_{12}E_5$ but different packing shapes and charge. DTAB, which prefers spherical micelle and has positive charge, causes the shortening of the micelle length as the total concentration of the mixture and the mole fraction of DTAB increases. The micellar length shortening of a nonionic/ionic mixture is contrary to the previous theory.
In the case of nonionic additives micellar length was strongly affected by the spontaneous curvature of the molecule. When LysoPC, which prefers spherical micelle was added, the mixture micellar length was smaller than that of the cylindrical micelle made of only $C_{12}E_5$ On the other hands, when DMPC, which prefers bilayer, was added, it was larger. In both mixtures, the micelle length increases as the total concentration of the mixture increases.
계면활성제와 같은 양친성 분자는 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해, 수용액 상에서 다양한 자기조립 구조를 형성한다. 자기조립은 소수성 상호작용에 의해 일어나는 현상이지만, 온도와 농도 등의 열역학적 변수에 따라 구체적인 구조적 특성이 변한다. 자기조립 시스템 중에서 실린더형 마이셀은 계면활성제 농도가 증가함에 따라서 길이가 증가하고, Y형 junction 형성 등 다양한 특성을 나타내게 나타낸다. 마이셀을 이용하여 인체내의 인지질과 지방 수송과 막단백질을 지지하는 기능을 수행하고 실린더형 마이셀의 물리적 특성과 구조적 변화에 대한 접근을 통해 자기조립구조의 메커니즘을 이해할 수 있으므로 실린더형 마이셀의 구조변화에 대한 이론적, 실험적 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 산란기법을 사용한 실험적 접근과 이론적 접근에서 서로 상반되는 결과가 보고되어 각 접근 방법을 확증할 필요가 대두되었다. 일반적으로 나노스케일의 유기분자를 분석할 때 사용되는 산란기법은 역공간에서 구조를 분석하는 실험방법으로 구조적 정보와 상호작용하는 에너지 정보를 동시에 보여주므로 각 정보를 선별하는 모델에 따라 각기 다른 결과를 얻게 된다는 결점을 가진다. 실제 구조를 확인하기 위해서는 실공간에서 이미지를 형성하는 접근이 필요하다. 본 연구에서는 저온 전자현미경을 이용하여 나노스케일 단위의 유기분자의 실제 마이셀의 구조를 확인하였다.
실린더형 마이셀의 전체적인 특성을 관찰하고, 다른 종류의 양친성 분자를 소량 첨가하였을 때 의 구조변화를 실공간에서 이미지화 하고 열역학적 변수인 농도를 조절함으로 이러한 특성을 조절할 수 있음을 관찰하였다. 마이셀을 형성하는 주요 구성 양친성 분자로는, 실린더형 마이셀을 형성하고 전하를 띠지 않은 $C_{12}E_5$ (penta-ethyleneglycol mono n-dodecyl ether)를 사용하였고, 구형 마이셀을 만드는 전하 띤 계면활성제 DTAB (Dodecyl trimethyl ammonium bromide, $C_{15}H_{34}NBr$), 구형 마이셀을 만드는 중성의 지질 LysoPC (1-Tridecanoyl- 2-Hydroxy-sn-Glycero-3-Phosphocholine), 주로 이중막을 형성하는 중성의 인지질 DMPC (DL-$\alpha$-phosphatidylcholine dimyristol)를 첨가하여 혼합 마이셀 용액을 만들었다. 저온에서 냉각시킨 마이셀 용액을 전자현미경을 통해 관측하여 실린더형 마이셀의 구조변화를 확인하였다. 레이저광산란법을 통하여 정량적 결과를 얻어 마이셀의 구조 변화의 경향성을 확인하였다.
농도가 일정한 경우, $C_{12}E_5$ 에 구형 마이셀을 만드는 DTAB 또는 LysoPC를 소량 첨가하면, 첨가된 분자의 몰 비율이 증가함에 따라 마이셀의 길이가 감소하였고, DMPC를 혼합하면 몰비율에 따라 마이셀 길이가 증가하였다. 한편, 첨가된 분자의 몰 비율이 일정한 경우에는, 일반적인 실린더형 마이셀은농도에 따라 길이가 증가하는 것과 달리, 흥미롭게도 전하를 띤 DTAB이 첨가된 $C_{12}E_5$ /DTAB 혼합 실린더형 마이셀은 농도가 증가함에 따라 마이셀의 길이가 감소하는 것이 관찰되었다. 이러한 현상은 구형마이셀을 형성하는 lysoPC가 첨가된 실린더형 마이셀의 농도에 따라 길이가 증가하는 것과 달리 전자기적 상호작용에 기인한 것으로 볼 수 있다. 반면 전하를 띠지 않는 LysoPC와 DMPC가 첨가된 실린더형 마이셀은 농도에 따른 길이 증가 경향을 유지하였다. 단분자의 조립구조에 의하여 lysoPC는 길이 증가의 경향이 감소하였고, DMPC의 경우에는 그 증가 폭이 증가하였다.
