Degradation of trichloroethylene (TCE) and tetrachloride (CT) by a modified Fenton reaction was investigated in aqueous solution. Fenton reaction can be significantly enhanced in the presence of Fe(II) chelated by cross-linked chitosan (CS) with glutaraldehyde (GLA) at near-neutral pH. A remarkable oxidative degradation of TCE ($1.838\h^{-1}$) was observed in modified Fenton system with Fe(II)-CS/GLA (10 mM and $2\g L^{-1}$, respectively) and $H_2 O_2$ (318 mM), while no significant degradation ($0.005\h^{-1}$) was observed in classic Fenton reaction system with Fe(II) (10 mM) and $H_2 O_2$ (318 mM) at pH 7 in 5 hrs. The kinetic rate constants for the degradation of TCE in modified Fenton system was dependent on the initial suspension pH, Fe(II) loading, CS/GLA dosage, and concentration of $H_2 O_2$. We have also observed 74.8 % of CT degradation by the Fe(II)-CS/GLA in modified Fenton system, while 43 % of CT degradation has been done in classic Fenton system in 10 hrs at pH 6. The degradation of CT in modified Fenton system was dependent on the concentration of $H_2 O_2$, Fe(II) loading, and concentration of CT. TCE and CT transformation was conducted by monitoring its disappearance and chloride ion ($Cl^{-}$) released with time. The concentration of $Cl^{-}$ was rapidly produced and its total mass recovery was reached more than 91 % during modified Fenton reaction. Addition of the hydroxyl radical scavenger 2-propanol to modified Fenton reactions significantly enhanced the CT degradation (removal efficiency from 57.2 % to 92.4 %), while TCE degradation was strongly inhibited in 5 hrs reaction time (removal efficiency from 74.7 % to 19.9 %). These results confirm the reductive reaction mechanism of CT by modified Fenton reaction with CS/GLA. Moreover, it shows that modified Fenton reaction with CS/GLA not only oxidizes TCE, but also effectively reduces CT at near-neutral pH. We observed the formation of surface Fe(II)-CS/GLA complex using microscopic analyses and identified Fe redox state (Fe(II) to Fe(III)) coupled with $H_2 O_2$ reduction on the CS/GLA surfaces during modified Fenton reaction.
TCE와 CT는 반도체 및 신소재 분야에서 세정액, 용제, 그리스 제거제로 많이 이용되는 화학물질로, 자연적인 분해가 어렵고 발암물질로 알려져 있는 대표적인 환경오염물질 중 하나다. US EPA에서는 TCE와 CT의 Maximum contaminant level을 $5\microL^{-1}$로 규정하고 있다. 이를 분해하는 화학적 산화/환원 기술에 적용되는 mechanism으로는 오존, 과망간산칼륨, 펜톤 반응 등이 있으며, 이 중 펜톤 반응은 비교적 환경 친화적이며, 대부분의 유기 오염물질에 대해 반응성이 높아 선호되는 기술 중 하나이다. 이는 $H_2 O_2$와 액상의 Fe(II)가 만나 $OH\cdot$을 형성하는 반응으로 $OH\cdot$은 오존 및 $H_2 O_2$보다 높은 산화력을 가진 것으로 잘 알려져 있다. 그러나 클래식 펜톤 반응은 액상의 철 이온이 요구 되며 이는 산성 조건($pH 2 \sim 4$)을 유지해야만 최적의 분해율을 보이는 단점을 가지고 있다. 또한 CT는 대표적인 highly oxidized 화합물로써 일반적인 펜톤반응으로 분해되지 않는 물질로 알려져 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 개선된 펜톤 반응으로는 UV를 이용한 photo-펜톤, chelating agent를 이용하여 액상의 철이온을 안정화 시키는 방법 등이 있다. 본 연구에서는 기존 펜톤 반응의 제한 점을 극복할 수 있는 새로운 chelating agent인 chitosan을 이용한 개선된 펜톤을 평가하였다. Chitosan은 chitin으로부터 deacetylation 반응을 통해 얻어지며, 이는 새우, 게, 랍스타 등의 갑각류의 외골격의 주성분으로 자연계에서 매우 풍부한 polymer 중 하나이다. Chitosan은 매우 다양한 산업 부분에서 적용되고 있으며, 최근 연구동향으로 chitosan의 금속이온의 흡착능을 이용한 precious metal 회수 부분 등이 있다. 본 연구에서도 chitosan의 흡착능을 이용하여, 중성의 pH 조건하 펜톤 반응에 있어서 철이온의 안정성을 보장하였다. Chitosan은 자체적으로 산성 용액 및 펜톤 반응의 OH·에 의해 분해 될 수 있으므로, chitosan의 아민기와 반응하는 대표적인 cross-linking agent인 glutaraldehyde를 이용하여 화학적 안정성을 보장하였다.
실험 결과 같은 조건하에서 chitosan 을 적용했을 경우, 중성 조건(pH 6)에서 TCE의 제거율이 25% 에서 95%로, CT의 제거율이 43%에서 74.8%로 강화되었다. 또한, chitosan의 $OH\cdot$에 의한 자체 분해 영향을 알아보기 위해, 같은 조건하 cross-linking 처리한 chitosan 과 raw chitosan을 비교해본 결과, TCE 분해율이 95%에서 50%로 떨어졌다. 따라서, chitosan을 펜톤 반응에 적용하기 위해서는 $OH\cdot$에 의한 산화 및 기타 반응성 있는 물질 (perhydroxyl radical ($HO_2 ^{·}$), a superoxide radical anion ($O_2 ^{·-}$), 그리고 a hydroperoxide anion ($HO_2 ^{-}$) 등)로부터 안정화 되기 위해 적절한 전처리가 필요하다. 표면분석(SEM/EDX, TEM)을 통해 철이온이 cross-linking된 chitosan에 흡착 되었으며, 개선된 펜톤 반응 전후 샘플의 XPS 분석을 통해 chitosan 표면에 흡착된 철이온의 촉매적 역할을 통해 펜톤 반응이 시작되는 것을 증명하였다. 개선된 펜톤 반응 중 액상 염소이온 농도 분석을 통해 1.02mM의 TCE가 분해될 경우 2.98mM의 염소이온 농도가 측정되어, 총 염소이온 농도의 99.7% 이상의 회수율을 보였다. 또한, 0.94mM CT가 62%분해되었을 경우, 1.92mM의 염소이온 농도가 측정되어, 91%의 염소이온 회수율을 보였다. 이와 같은 실험결과는 chitosan으로 개선된 펜톤 반응에서 TCE 및 CT가 대부분 탈염소 과정을 통해 분해됨을 뜻한다. $OH\cdot$ scavenging system으로 산화제와는 높은 반응성($k_OH\middot = 3\times10^{9}M^{-1}s^{-1}$)을 가진 반면, 환원제와는 반응성($k_e =1\times10^{6}M^{-1}s^{-1}$)이 거의 없는 2-propanol 실험결과, 개선된 펜톤 반응에서 TCE 분해율은 74.7%에서 19.9%로 감소된 반면, CT 분해율은 57.2%에서 92.4%로 크게 강화 되었다. 따라서, 이는 TCE의 경우 분해 대부분이 $OH\cdot$에 의한 것이며, 반대로 CT의 경우는 OH·이 아닌 것에 의해 분해됨을 뜻한다. CT분해가 aprotic solvent인 2-propanol system내에서 강화되는 것으로 보아 개선된 펜톤 반응에서 발생된 다른 반응성 높은 산소 화합물 중 $O_2 ^{·-}$ 에 의한 환원적 탈염소 반응이라 판단된다. 따라서 표면분석, 염소이온 농도 분석 및 $OH\cdot$scavenging system 실험 등의 reaction mechanism 연구를 통해 chitosan으로 개선된 펜톤 반응에서 TCE는 OH·에 의한 산화적 탈염소 반응을 거쳐 분해되는 반면, CT는 $O_2 ^{·-}$ 에 의한 환원적 탈염소 반응으로 분해되었을 것이라 판단된다.
이번 연구에서는 1. 새로운 chelating agent로써 chitosan은 중성의 pH에서 효과적으로 철이온을 안정화시켜 개선된 펜톤 반응의 산화 및 환원적 탈염소 반응을 통해 TCE 및 CT를 효율적으로 분해할 수 있었으며, 2. Parametric study를 통해 개선된 펜톤 반응의 최적 조건을 평가 할 수 있었다. 3. 표면 분석 및 액상 염소 농도 분석, 그리고 $OH\cdot$ scavenging 실험을 통해 chitosan에 의한 개선된 펜톤 반응에 대한 reaction mechanism의 기본적인 이해를 제공하고 있다. 4. 따라서, chitosan을 활용하여 다양한 물질로 오염된 토양 및 지하수의 효과적인 복원이 가능하며, 이는 폐각 자원 활용 측면에서도 환경 친화적인 대체 복원 기술로써 평가 받을 수 있을 것이라 기대된다.
