Linear one or two binding sites, three-arm, one binding site and three-arm, three binding sites $(N^+)$ organifiers with two hydroxyl end groups were synthesized. The novel organoclays were prepared through cation exchange reaction between pristine montmorillonite (Na-MMT) and the synthesized organifiers. The effect of the chemical structure and the molecular weight of the organifiers on the properties of the organoclays such as d-spacing and suspension stability in organic solvent were investigated. The effect of different organoclays on the properties of the PU/clay nanocomposites such as morphology, molecular weight, thermal properties, tensile properties and rheological properties was also investigated.
In chapter 2, the effect of the chemical structure and the molecular weight of the organifiers on the properties of organoclays were investigated. Higher ion-exchanged fraction (IEF) was observed for one binding site organoclays when compared to the multi binding site organolcays because the one binding sited organifier is easier to penetrate into the silicate layers than multi binding site organifier and/or there is some possibility of just one or two $N^+$ in multi binding sited organifier was attached to the anion of the layered silicate surface. The d-spacing of organoclays increased with increasing the molecular weight of organifiers at the same series due to the increase of its chain length and the formation coil-like structure between the silicate layers. The average sizes of Cloisite 30B and Cloisite Na+ are about 9um while the average sizes of the organoclays are rather big ranging form 67-114um because the clays are surrounded by the sticky organifiers. However, the average sizes of organoclays are reduced to about 1um after sonication in DMF for 10min. Cloisite 30B and Cloisite Na+ could not form the stable suspension in DMF due to the lack of the interaction with DMF while orgaonclays showed suspension stability in DMF because the organifiers attached to the clay have urethane group.
In chapter 3, we synthesized the polyurethane/clay nanocomposites with linear one binding site and linear two binding site organoclays. The effect of the number of binding sites and the molecular weight of organifiers on the properties of polyurethane/clay nanocomposites such as the morphology, thermal stability and tensile properties was investigated. The molecular weight, glass transition temperature, thermal stability and tensile properties significantly increased by adding the organoclays and increased with increasing the molecular weight of the organifiers. Because the organifiers had two hydroxyl end groups which could react with diisocyanate during the polymerization, the organifiers could become part of the PU chain. Also, higher dispersibility of organoclays in PU matrix could enable larger exposure of organifiers to the reaction medium. Therefore, the molecular weight of nancomoposites increased with increasing the clay content. However, the molecular weight of the PU/Cloisite 30B nanocomoposites was lower than that of neat PU due to the existence of impurities inside the Cloisite 30B which disturbed the reaction. The glass transition temperature and the thermal stability also increased by adding the organoclays because the movement of the PU molecules inside the silicate layers was restricted and the organoclays acted as the mass transport barriers to the volatile products during thermal decomposition, respectively. The enhancement of Young’s modulus of the nanocomposites was contributed to the reinforcement effect of the dispersed silicate layers. Tensile strength was enhanced by introducing organoclays and increased with increasing the molecular weight of the organifiers at the same series. This result is due to the strong interaction between polyurethane molecules and organoclays or due to the ionic crosslinking induced network formation. The tensile strength showed maximum values at 0.5wt% clay loading and decreased with increasing the clay content due to the aggregation of organoclays. Better physical properties were obtained for the nancomposites containing high molecular weighted organifiers and the effect of the number of binding sites was not significant.
In chapter 4, we synthesized polyurethane/clay nanocomposites with three-arm, one binding site and three-arm, three binding site organoclays. The molecular weight, glass transition temperature, thermal stability and tensile strength increased by adding the organoclays and showed the same tendency with the nanocomposites prepared in chapter 3. The ionic crosslinking effect of the organoclays to the PU matrix was also confirmed by measuring the complex viscosity of the nanocomposites and increased with increasing the molecular weight of the organifiers at the same series. Nanocomoposites with three-arm, one binding site organoclay showed the best properties.
본 연구에서는 Multi-arm 및 Multi-site를 갖는 유기화제를 이용하여 극성유기용매에서 안정된 분산상을 형성할 수 있는 유기화점토를 제조하였으며, 폴리우레탄/점토 나노복합재료에 도입하였다. 다양한 양이온기 수를 갖는 유기화제와 같은 양이온기 수 하에서 다양한 분자량을 갖는 유기화제를 제조하여, 유기화제의 화학구조와 분자량이 유기화점토의 층간거리, 이온교환비율 및 극성유기용매 내 분산성에 미치는 영향을 연구하였다. 또한 다양한 유기화점토를 이용하여 폴리우레탄/점토 나노복합재료를 합성하였으며, 이러한 유기화점토들이 나노복합재료의 몰폴로지, 분자량, 유리전이온도, 열적안정성, 인장물성 및 유변물성에 미치는 영향에 관하여 연구하였다.
제 2장에서는 유기화제의 화학구조와 분자량에 따른 유기화점토의 물성에 관하여 연구하였다. 유기화제에 우레탄기 및 소수성 PTMG (poly(tetramethylene ether glycol))가 함유되어 있기 때문에 우레탄기가 층상 실리케이트와 수소결합을 형성하고 또한 소수성의 PTMG가 coil-like 구조를 유지하기 때문에 유기화점토의 층간거리는 유기화제의 도입으로 증가하였으며 또한 같은 시리즈에서 유기화제의 분자량이 증가할수록 증가하였다. 특히 one binding site를 갖는 유기화제로 처리한 유기화점토는 multi binding site를 갖는 유기화제로 처리한 유기화점토보다 유기화제의 분자량이 낮음에도 불구하고 높은 이온교환비율 및 층간거리를 나타내었다. Cloisite $Na^+$ 과 Cloisite 30B의 평균크기가 9um인 반면 유기화제로 처리한 유기화점토들은 끈적끈적한 유기화제에 의해 둘러싸여 있기 때문에 67-114um의 평균크기를 나타내었지만 DMF에서 10분동안 sonication 한 결과 1um 정도의 평균크기를 나타내었다. CloisiteNa+ (미처리된 몬모릴로나이트) 및 Cloisite30B (methyl tallow bis-2-hydroxylethyl quaternary ammonium로 처리된 유기화점토)는 DMF (N,N’-dimethyl formamide)와의 부족한 상호작용으로 DMF내에서 침전되었으나 유기화제로 처리한 유기화점토는 높은 이온교환비율을 가지므로 극성유기용매인 DMF 에서 안정된 분산상을 형성하였다.
제 3장에서는 linear one binding site와 linear two binding site를 갖는 유기화제로 처리한 유기화점토를 이용하여 폴리우레탄/점토 나노복합재료를 합성하였다. 유기화점토의 종류에 따른 나노복합재료의 물성에 관하여 연구하였으며, 유기화점토의 분산성은 DMF내 유기화점토의 현탁액에 초음파처리 등을 통하여 향상시켰다. 나노복합재료의 분자량, 유리전이온도, 열적안정성 및 인장물성 등은 유기화점토의 분상성이 향상됨에 따라 크게 증가하였다. 본 연구에서 사용한 유기화제는 양말단에 하이드록시기가 있으므로 폴리우레탄 중합시 디이소시아네이트와의 반응을 통하여 사슬연장제의 역할을 할 수 있다. 유기화점토의 분산성이 증가됨에 따라 반응물에 노출된 유기화제의 양이 증가되는데, 이와 같이 노출된 유기화제에 의해 나노복합재료의 분자량이 증가되었다. 또한 나노복합재료의 열적물성도 점토함량 및 유기화점토의 분산성에 따라 증가되었다. 이와 같은 결과는 점토가 고분자의 열적분해과정중 생성되는 휘발성물질에 대해 물질차단막 역할을 하기 때문이다. 영 탄성율의 향상에 층상 실리케이트가 직접적으로 영향을 미치며, 고분자 매트릭스와 유기화점토간의 상호작용 및 유기화점토의 분산성의 영향을 받는다. 그러므로, 점토함량 및 유기화점토의 분산성이 증가됨에 따라 나노복합재료의 영 탄성율은 순수한 폴리우레탄에 비해 최대 1.95배까지 증가하였다. 유기화점토와 폴리우레탄 매트릭스간의 강한 상호작용 및 유기화제에 있는 양이온기의 이온가교 효과로 인해, 유기화점토를 도입함으로써 인장강도가 향상되었고 0.5wt% 유기화점토의 함량에서 최대값을 보였으며, 점토함량이 증가됨에 따라 유기화점토들이 응집되므로 높은 유기화점토 함량에서는 이들 물성들이 감소되는 경향을 보였다. 결론적으로 같은 시리즈에서 유기화제의 분자량이 증가함에 따라 분산성이 좋아지면서 물성들도 증가하였으며 유기화제의 양이온기 수는 나노복합재료의 물성에 큰 영향을 미치지 않았다.
제 4장에서는 three-arm, one binding site를 갖는 유기화제와 three-arm, three binding site를 갖는 유기화제로 처리한 유기화점토를 이용하여 폴리우레탄/점토 나노복합재료를 합성하였다. 본 연구의 나노복합재료의 물성은 제 3장에서 설명한 나노복합재료의 결과와 마찬가지로, 분자량, 유리전이온도, 열적안정성은 무기물함량 및 유기화점토의 분산성에 따라 증가하였으며, three-arm, one binding site 유기화점토를 함유한 $PU/N-(3K)_3$ 나노복합재료가 박리된 구조를 나타내면서 가장 좋은 물성을 나타내었다. 0.5wt% 유기화점토를 함유한 이 나노복합재료의 경우, 순수한 폴리우레탄에 비해 인장강도가 최대 3.7배 증가하였다. 그리고 유변물성에서도 이온 가교효과로 형성된 network로 인해 인장강도 결과와 같은 경향성을 나타내었다. 결론적으로 three-arm, one binding site 유기화제로 처리한 유기화점토를 갖는 나노복합재료가 최고의 물성을 나타내었다.
