Nanoporous materials with regular geometries have a high surface area, uniform pore size and high pore volume. Due to these properties, they are used for gas sensors, catalysis, separation processes and other various fields. In general, mesoporous materials can be synthesized with well-known hydrothermal synthesis processes. However, the EISA (Evaporation Induced Self Assembly) method has several advantages over the hydrothermal synthesis method, as follows: it does not require additional processing for the continuous and rapid production of mesoporous materials; the time required for the synthesis of mesoporous materials is only several seconds or less; the stoichiometry of its product is the same as that of the precursor in solution; the resulting particles are generally spherical, which is advantageous for subsequent powder processing; and this method is easy to scale up. In spite of these features, researches of mesoporous materials using EISA have been focused on a few synthesis and applications only. In this study, various mesoporous materials were synthesized using EISA process with the ultrasonic spray reactor and applied to various fields.
Firstly, highly photo-active mesoporous $TiO_2$ particles were synthesized within 1 min from a chelated complex. The synthesized particles had worm-like pore walls in the anatase crystalline phase, and small crystallite size in the range 7.8-18.6 nm. The photocatalytic activity of the synthesized particles was evaluated by measuring the generation of hydrogen from water/MeOH. The mesoporous $TiO_2$ particles calcined at 823 K had a large surface area ($144 m^2/g$), high pore volume ($0.33 cm^3/g$), narrow pore size distribution, and an ultrafine crystallite size (7.8 nm). Moreover, they had strong absorption below 350 nm, which enhanced their photo-activity efficiency with UV light. These complex properties led to remarkable photocatalytic hydrogen generation from water/MeOH, with the quantum yield and apparent photocatalytic activity being six times higher than commercialn$TiO_2$ nanoparticles (Degussa P-25).
Secondly, the mesoporous undoped and Si-doped alumina were prepared with an ultra-sonic spray process, and found to have well-developed mesopore structures and large sur-face areas. The mesoporous Si-doped alumina has a high thermal stability up to 1473 K. Its surface area and pore volume were found to slowly decrease with increasing temperature. Mesoporous undoped alumina is transformed to g-alumina at 1073 K, whereas the amorphous nature of the pore walls of the Si-doped alumina is maintained up to 1073 K. When heat treatment was carried out at 1473 K for 2 h, the mesopore-networks of the undoped alumina collapsed, and then all the pore walls were converted into the $\gamma$-alumina phase. In contrast, the meso-porosity of the Si-doped alumina persisted during heat treatment, and its pore walls were transformed to $\gamma$-alumina. The decreases in the pore volume of the undoped alumina at 1073 K and 1473 K were found to be 36% and 99% respectively, but for the Si-doped alumina were only 24% and 36% respectively. The surface area of the undoped alumina at 1473 K was found to be $11 m^2/g$ but that of the Si-doped samples at the same temperature is higher than $100 m^2/g$. Thus this mesoporous Si-doped alumina can be used as a catalytic support in reactions at high temperatures.
Thirdly, the mesoporous $Fe-Si_xAl_{1-x}O_y$ and $Fe/Si_xAl_{1-x}O_y$ particles were synthesized. And the catalytic activity and stability of prepared samples were evaluated by cyclic redox reaction. In the case of pure iron oxide particles, the ability of hydrogen evolution was rapidly decreased after 1 cycle. Additionally, the morphology of iron oxide particles was entirely changed after three cycle’s reaction. However, in the case of prepared samples, except 33% of iron oxide loading, the total amount of hydrogen evolution and relative hydrogen evolution maintained during three redox cycles. Moreover, surface morphologies of samples were not changed by the cyclic redox reaction
Fourthly, the incorporation of iron species content up to 20 atomic % in the framework of alumina containing silica has been successfully synthesized by using citric acid and ultrasonic spray method under high acidic condition. The pore structure of the prepared samples samples is hexagonal with regular pores and no agglomeration of iron oxide particles show in the samples. This material can be a potential catalyst for selective reduction, hydrocarbon oxidation and redox reaction in reaction at high temperature.
Lastly, the mesoporous alumina film was prepared by using the ultrasonic spray deposi-tion system. And then, the metal layer was deposited on the alumina film by using sputter-ing system. At 1273K, the thermal stability of alumina film and the diffusion of metal atom into the alumina film were observed. The prepared alumina film has the high thermal stability and its mesopore structure maintains at 1273K. Moreover, metal atoms aren’t diffused into the mesoporous alumina film at 1273K. Therefore, the mesoporous alumina film with high thermal stability can be used as a mass diffusion barrier in reaction at high temperatures such as the diffusion barrier on the metal core rod in the polysilicon production system.
메조포러스 물질은 $10 \sim 50nm$의 포어 (pore) 사이즈를 갖는 물질로써, 넓은 체적의 포어와 넓은 표면적을 갖는 특징을 가지고 있다. 이러한 특징에 기인하여 메조포러스 물질은 촉매, 분리 공정 및 흡착 등의 다양한 분야에 이용되고 있다. 메조포러스 물질은 일반적으로 수열합성법으로 합성되고 있으나, 수열합성법은 반응 시간이 길고, 숙성 (aging), 세척 (washing), 건조 (drying) 등의 부가적 공정이 필요하다는 단점이 있다. 이에 반해, 1999년 Brinker가 제안한 새로운 합성 방법인 EISA (Evaporation Induced Self Assembly)법의 경우, 수열합성법에서는 필수적인 부가적 공정들이 필요 없으며, 반응이 수초 내에 완결된다는 장점이 있다. 또한, 생성물질 (product) 의 형상이 구형이라는 점과 반응의 대용량화가 (Scale up) 용이하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 현재 이러한 EISA법을 이용한 메조포러스 입자에 대한 연구는 몇몇 연구자들에 의해 한정된 물질에 대해서만 연구되고 있으며, 합성한 메조포러스한 물질의 응용 및 적용에 대한 연구 또한 미진한 상태이다. 이에 본 연구에서는 상업용으로 광활성 성능이 뛰어난 $TiO_2$ 나노 입자보다 광활성이 6배 좋은 메조포러스한 $TiO_2$ 입자와 1473K의 고온에서도 메조포러스한 성질이 유지가 되는 열적 안정성이 매우 뛰어난 메조포러스한 알루미나 물질을 합성하였으며, 이러한 열적 안정성이 매우 뛰어난 알루미나를 기본으로 하여 다양한 응용분야에 적용하는 실험을 진행하였다.
첫 번째로, 아나타제 (anatase) 상을 갖는 메조포러스한 티타니아 $(TiO_2)$ 입자를 합성하였으며, 합성한 티타니아 입자를 이용하여 물을 광분해하여 수소 발생량을 측정하여 입자의 광활성 능력을 평가하였다. 일반적으로, 가수분해 (hydrolysis) 되면서 동시에 응축 (condensation) 반응이 진행되는 TTIP (titanium isopropoxide) 단독을 전구체로 사용하여 수용액 상에서 메조포어의 구조를 갖는 티타니아 입자를 합성하는 것은 불가능하다. 따라서, 본 연구에서는 TTIP를 아세틸아세토네이트 (Acetyacetonate) 용액을 이용하여 수용액상에서도 안정한 킬레이트 화합물로 만들었으며, 이 킬레이트 화합물을 전구체로 하여 아나타제 (Anatase) 상을 갖는 메조포러스한 티타니아 입자를 합성하였다. 본 연구에서 합성한 입자의 경우 광활성이 좋은 상업용 $TiO_2$ 나노 입자 (P-25) 보다 물을 분해하여 수소를 제조하는 광활성 능력이 약 6배 정도 증대되는 실험 결과를 보였다.
두 번째로, 1427K의 상당히 높은 온도에서도 메조 포어가 존재하며, $\gamma$-phase를 유지하면서 표면적이 $100 m^2/g$ 이상인 열적 안정성이 매우 뛰어난 메조포러스한 알루미나 입자를 합성하였다. 촉매 담지체로 널리 쓰이는 알루미나 $(Al_2O_3)$ 의 경우 일반적으로 1273K 이상에서 표면적이 $100 m^2/g$ 이하이며, $\alpha$-phase를 갖게 된다. 따라서, 1273K 이상의 온도에서 이루어지는 반응에서는 촉매 담지체로써의 역할을 하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이는 알루미나의 구조상 단일 격자 당 3/8 cation vacancy 가 존재하면서 기인된 결과이다. 온도가 증가함에 따라 알루미나 표면이 dehydrated 되면서 crystal phase 가 변화게 된다. 이런 crystal phase의 변화는 crystal 구조의 변화를 가져 오게 되고, 그 결과 메조포어가 붕괴되면서 메조포러스티 (meso-porosity) 가 없어지게 된다. 이에 본 연구에서는 실리콘 (Si) 을 도프 (dope) 함으로써, 빈 cation 에 실리콘이 들어가게 하여 격자에 안정성을 부여하였다. 실험 결과, Si가 도프된 알루미나의 경우, 격자에 안정성이 증가 되어 온도가 올라가게 되더라도 급격한 격자의 변형은 관찰되지 않았으며, 상 전이도 지연되는 것이 관찰 되었다. 이러한 열적 안정성이 매우 뛰어난 메조포러스 알루미나는 고온의 온도에서 반응이 진행되는 촉매의 담지체로써 사용될 수 있다는 장점을 가지게 된다. 이러한 열적 안정성이 매우 뛰어난 알루미나를 기본으로 해서 열화학적 수소 생산에 사용되는 메조포러스한 $Fe-Si_xAl_{2-x}O_y$ 와 $Fe/Si_xAl_{2-x}O_y$ 촉매를 제조하였으며, 1273K이상의 고온에서 불순물 방지막으로 응용될 수 있는 열적 안정성이 뛰어난 알루미나 필름을 제조하였다.
열화학적으로 수소를 제조 할 때에 일반적으로 $Fe_2O_3/FeO$, ZnO/Zn 및 $Ce_2O_3/CeO_3$ 등의 redox 물질을 사용하게 된다. 그러나, 이러한 redox 물질의 경우 높은 반응 온도에 의해 sintering 되며, 이런 sintering effect에 의해 redox 사이클 반응시 촉매의 급격한 활성 저하라는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 sintering을 방지하고자 기존에는 $Al_2O_3$, $ZrO_2$ 또는 YSZ (yttria-stabilized zirconia) 를 담지체로 사용하였다. 하지만, 이러한 물질들은 1473K 이상의 온도에서 표면적이 $10m^2/g$보다 적은 단점을 가지고 있다. 따라서, 본 연구에서는 앞서 합성한 1473K 의 온도에서도 표면적이 $100 m^2/g$ 이상이며 열적 안정성이 우수한 메조포러스 Si-doped 알루미나에 철을 담지 하여 $Fe-Si_xAl_{2-x}O_y$ 촉매를 합성하였으며, 또 다른 촉매인 $Fe/Si_xAl_{2-x}O_y$ 를 one-step 방법으로 합성하여 순수 산화철 $(Fe_2O_3)$ 과 수소 생산 능력을 비교하였다. 첫 번째 redox 사이클 이 후, 급격히 성능이 저하되는 산화철과는 달리, $Fe-Si_xAl_{1-x}O_y$ 촉매와 저 농도의 철이 담지된 촉매 $(Fe/Si_xAl_{1-x}O_y)$ 경우, Redox cycle이 진행이 되더라도 sintering에 의한 형상 변화와 수소 생산 능력의 저하의 문제점이 발생되지 않음이 관찰 되었다. 따라서, 본 연구에서 합성한 메조포러스한 $Si_xAl_{1-x}O_y$ 입자는 고온의 온도에서 이루어지는 반응에서 촉매 담지체로써 유용한 물질이 될 수 있다.
불순물 방지막에 대한 현재까지의 연구는 반도체 분야에서 구리 배선의 구리가 실리콘으로 침투되는 것을 방지하는 불순물 방지막에 대한 연구가 대부분이다. 따라서, 불순물 방지막에 대한 현재의 연구들은 1073K 이하의 온도에서 불순물의 확산 길인 grain boundary 를 가지고 있지 않는 무정형 상의 나이트라이드계 (nitride) 물질들에 대한 내용이 대부분이다. 하지만, 1073K이상의 온도에서도 무정형 상을 갖는 물질의 개발은 상당히 어려우며, 아직 1073K이상의 온도에서 성능을 갖는 불순물 방지막에 대한 연구는 보고 되고 있지 않다. 이에 본 연구에서는 지금까지의 불순물 방지막의 개념과는 다른 불순물 방지막을 개발하였다. 이는 유효 시간 (공정 시간)동안에 불순물 방지막으로써 역할은 하는 물질에 대한 개발이다. 일반적으로 불순물의 확산은 Fick’s second law를 따르며, 그 결과 불순물의 확산 시간은 확산 길이의 제곱에 비례하게 된다는 사실은 알려져 있다. 이에, 본 연구에서 도입한 불순물 방지막의 개념은 확산의 길을 길게 해줌으로써, 불순물이 확산되는 시간을 길게 해주는 개념이다. 이러한 불순물 방지막의 개념으로써, 1273K의 고온에서 열적 안정성을 갖는 메조포러스한 알루미나 필름을 개발하였다. 고온에서 불순물 방지막으로써의 성능을 파악하기 위해 제조한 메조포러스한 알루미나 막 위에 메탈 층을 증착한 후, 1273K에서 열처리를 하여 메조포러스한 알루미나 층의 열적 안정성 및 메탈 원소들의 확산 거동을 관찰하였다. 실험 결과, 제조한 메조포러스한 알루미나 층이 1273K의 고온에서도 메조 포러스티가 잘 유지가 되는 열적 안정성이 뛰어난 물질임이 관찰되었으며, 메조포러스한 알루미나 층으로 메탈 성분이 확산되지 않았음을 TEM Line Profile 분석 결과로 알 수 있었다. 따라서, 제조한 메조포러스한 알루미나 층은 폴리실리콘 생산에 사용되는 벨-자 (bell-jar) 반응기의 메탈 심재 위의 사용되는 불순물 방지막처럼 1273K 이상의 온도에서 불순물 방지막의 기능을 하는 물질로써 이용 가능성이 있다.
마지막으로, 철 이온이 20atomic %의 고농도로 포어 구조에 결합되어 있으며, 규칙적인 포어를 갖는 메조포러스한 Fe-incorporated alumina입자를 합성하였다. 일반적으로, 철 이온이 incorporated 된 메조포러스한 물질의 경우, 선택적 환원, 탄화 수소의 산화 반응 등에서 높은 선택도와 반응성을 갖는다는 연구 결과들이 보고 되고 있다. 하지만 철 이온은 polymerization 속도가 매우 빠르기 때문에, 메조포어벽에 incorporated 시키는 것은 상당히 어렵다는 단점을 가지고 있으며, 실제 철 이온을 incorporated 시킨 실리카베이스의 메조포러스한 물질들의 합성에 대한 연구 결과들은 몇몇 보고가 되었으나, 철 이온을 알루미나의 포어 벽에 incorporated 시킨 연구 결과는 아직 보고가 되지 않았다. 이에 본 연구에서는 선택적 환원, 탄화수소의 산화 반응에서 높은 선택도와 반응성이 기대되는 고농도의 철 이온이 규칙적인 포어 구조에 결합되어 있는 메조포러스한 Fe-incorporated alumina입자를 합성하였다.
