Since ZnO has a direct wide band gap energy of 3.37 eV at room temperature and a high exciton binding energy of 60 meV, it has received considerable attentions for the possible applications to light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) with wavelengths ranging from blue to ultraviolet. For the realization of this possibility, most of ZnO films have been grown on (0001) c-plane sapphire substrates, where the grown ZnO films have a growth direction of <0001>. However, in these <0001> grown ZnO films, a strong built-in electrostatic field appears as a result of spontaneous and piezoelectric polarizations caused by the noncentrosymmetric nature of wurtzite crystal structure along this direction. This polarizations induced electric field results in the quantum confined Stark effects (QCSEs), which have detrimental effects on the performance of the optoelectronic devices. One of the direct ways to eliminate the effects of polarization fields on devices is growing the films with nonpolar directions, e.g. [$10\bar{1}0$] or [$11\bar{2}0$] directions.
Although pure ($11\bar{2}0$ a-plane ZnO films have been easily grown on (1\bar{1}02$) r-plane sapphire substrates, pure ($10\bar{1}0$) m-plane ZnO films are difficult to be obtained and other domains such as ($10\bar{1}3$), (0002), and ($11\bar{2}2$) are frequently observed in the m-plane ZnO films grown on ($10\bar{1}0$) m-plane sapphire substrates. In addition to the difficulty in the growth of nonpolar ZnO films, heteroepitaxially grown nonpolar ZnO films usually have high density of structural defects such as threading dislocations, stacking faults, and misfit dislocations. However, comprehensive and systematic microstructural investigations on the nonpolar ZnO films have not been performed sufficiently. Therefore, microstructural characterization of nonpolar ZnO films grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy (PAMBE) was performed using transmission electron microscopy (TEM) in this study.
Microstructure and defects in nonpolar ZnO ($11\bar{2}0$) films with different thicknesses were studied by TEM. The ZnO films were grown on $Al_2O_3$ ($1\bar{1}02$) substrates by PAMBE. The misfit dislocations were observed at the interface with regularly spaced configurations, which were well agreed with the equilibrium spacing of the misfit dislocations calculated based on the lattice misfits. The diagonal defect along the ZnO ($10\bar{1}0$) and ($01\bar{1}0$) directions and the misfit dislocations were mainly observed in the 30 nm-thick ZnO film. As increasing the film thickness, the diagonal defect was seldom observed and the threading dislocations (in addition to the misfit dislocations) were being the major defects. The dislocation densities of the 240 nm-thick ZnO film were determined to be $~7.3 \tiems10^{10} cm^{-2}$ for the dislocations with <0001> Burgers vector and $~6.1 \times10^{9} cm^{-2}$ for the 1/3<$11\bar{2}0$> Burgers vector, resulting in the total dislocation density of $~7.9 \tiems10^{10}cm^{-2}$. In addition to the perfect threading dislocations, stacking faults on (0001) planes were observed. The type of stacking fault was determined to be a $type-I_1$ intrinsic stacking fault having the stacking sequence of ($AB\underbar{‘ABC’}BC$), which has the Frank partial dislocations with the Burgers vector of 1/6[$02\bar{2}3$] at the end. The stacking fault density of the 240 nm-thick ZnO film was determined to be $~1.2 \times 10^5cm^{-1}$.
Initial growth and very thin a-plane ($11\bar{2}0$) ZnO films grown on r-plane ($1\bar{1}02$) $Al_2O_3$ substrates by PAMBE were studied using cross-sectional and plan-view TEM. The ZnO films were grown via Volmer-Weber growth mode, in which the ($10\bar{1}0$) facets were developed first followed by the ($11\bar{2}0$) facets. Critical thickness was determined to be a value between 2.5 and 3.5 nm. Since surface normal of the ($1\bar{1}02$) $Al_2O_3$ is ($11\bar{0}0.4025$), while that of ($11\bar{2}0$) ZnO is [$11\bar{2}0$], two diffraction patterns for $Al_2O_3$ [$22\bar{0}1$] and ZnO [$11\bar{2}0$] zone axes were overlapped, which shows very different features in the bright field (BF) micrographs and selected area electron diffraction (SAED) patterns. So, careful analysis and caution are needed in characterizing the structural defects by plan-view TEM.
Interface and defect structures in ZnO films grown on ($10\bar{1}0$) m-plane sapphire substrates by PAMBE were investigated by TEM. Distribution of misfit dislocations (MDs) at the $ZnO/Al_2O_3$ interfaces was orientation dependent and quite anisotropic. In addition, $type-I_1$ stacking faults (SFs) bounded by the Frank dislocations with the Burgers vector of 1/6[$20\bar{2}3$] were observed to be predominant. Many SFs initiated from the interface to the film surface were observed in addition to the MDs at the interface. The analysis of the high-resolution TEM revealed no correlation between the SFs and the MDs. The ZnO films were not found to be pure m-plane ZnO and ($10\bar{1}3$) domains were frequently observed in the film with otherwise mostly ($10\bar{1}0$) m-plane in nature. These ($10\bar{1}3$) domains were not nucleated at the interface but initiated inside the ZnO film above the interface and reached to the top surface.
Formation mechanism of ($10\bar{1}3$) domains in the ($10\bar{1}0$) m-plane ZnO films grown on ($10\bar{1}0$) m-plane sapphire substrates was investigated using TEM. The ($10\bar{1}3$) domains were not nucleated at the $ZnO/Al_2O_3$ interface but incorporated during the film growth. The boundary between the ($10\bar{1}3$) domain and the m-plane ZnO was ($10\bar{1}1$) ane which acted as a twin boundary. Atomic structure model for the formation of ($10\bar{1}3$) domain in the m-ZnO film by the ($10\bar{1}1$) twin boundary was suggested.
Microstructure and defects in ZnO films grown on ($10\bar{1}0$) m-plane sapphire substrates by PAMBE were investigated using TEM. The ZnO films were not pure ($10\bar{1}0$) m-plane ZnO but ($10\bar{1}3$) minor domains nucleated above the $ZnO/Al_2O_3$ interface were coexisted with the major m-ZnO. Once these ($10\bar{1}3$) ZnO domains were formed, they reached to the top surface. Two-beam diffraction contrast imaging technique revealed the main structural defects in the ZnO film were type-I1 stacking faults (SFs) bounded by the Frank partial dislocations with the Burgers vector of 1/6[$20\bar{2}3$] and threading dislocations (TDs) having a Burgers vector of nonzero [0001] component. The densities of these SFs and TDs were estimated to be $~1.1\times10^{6}cm^{-1}$ and $~3.7\times10^{11}cm^{-2}$, respectively.
ZnO는 상온에서 3.37 eV의 밴드 갭 (band gap) 에너지와 60 meV의 엑시톤 (exciton) 결합 에너지를 가지는 직접 천이형 II-VI족 화합물 반도체로 최근에 파란색 영역부터 자외선 영역까지의 파장을 가지는 광소자에의 응용가능성으로 많은 관심을 받아왔다. 하지만 ZnO 박막 성장을 위한 적절한 기판의 부재로 인해 대부분의 ZnO 박막은 주로 (0001) c-면 사파이어 기판 위에 성장되어왔다. 그러나 이와 같이 <0001> 방향으로 성장된 ZnO 박막 내부에는 자발 분극과 압전 분극으로 유발된 거대한 전계가 생성되는데 이는 wurtzite 결정 구조를 가지는 ZnO의 경우 이 방향으로 반전대칭이 존재하지 않기 때문이다. 이와 같이 ZnO 박막 내부에 생성된 전계는 소위 ‘quantum confined Stark effects’로 불리는 여러 가지 효과를 야기시켜 최종적으로 광소자의 성능에 나쁜 영향을 미치게 된다. 이를 해결할 수 있는 직접적인 방법 중 한 가지는 ZnO 박막을 극성을 가지는 않은 비극성 방향, 즉 [$10\bar{1}0$] 혹은 [$11\bar{2}0$] 방향으로 성장시키는 것이다.
($11\bar{2}0$) a-면 비극성 ZnO 박막의 경우 (1102) r-면 사파이어 기판 위에 분자선 에피탁시법으로 비교적 쉽게 단결정 성장이 가능하나 ($10\bar{1}0$) m-면 사파이어 기판 위에 성장된 ($10\bar{1}0$) m-면 비극성 ZnO 박막의 경우 ($10\bar{1}3$), (0002), ($11\bar{2}2$) 와 같은 다른 도메인들이 추가적으로 형성되기 때문에 단결정 성장이 쉽지 않은 편이다. 비극성 ZnO 박막 성장의 어려움 뿐만 아니라 이종 기판 위에 성장된 비극성 ZnO 박막 내부에는 고밀도의 다양한 구조적 결함이 존재하게 된다. 그럼에도 불구하고 비극성 ZnO 박막의 성장 기구, 다른 도메인들의 생성 기구, 다양한 결함의 분석 등과 같은 미세구조 측면에서의 체계적인 연구는 상당히 미흡한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 투과전자현미경을 이용하여 플라즈마 분자선 에피탁시법으로 사파이어 기판 위에 성장된 비극성 ZnO 박막의 미세구조 분석에 초점을 맞추어 연구를 진행하였다.
3장에서는 두께를 달리한 ($11\bar{2}0$) a-면 비극성 ZnO 박막의 미세구조와 결함 분석에 대한 연구가 진행되었다. ZnO 박막과 $Al_2O_3$ 기판의 결정학적 방향관계는 $(11\bar{2}0)ZnO//($1\bar{1}02$)Al_2O_3$, $[0001]ZnO//[$1\bar{1}01$]Al_2O_3$ 임을 알 수 있었고 이들의 계면은 반정합 (semicoherent) 상태였다. ZnO [$1\bar{1}00$] 방향으로의 격자 불일치도는 약 18.3%였으며 박막과 기판의 계면에는 misfit 전위가 규칙적인 배열을 가지고 생성되어 있었다. 이에 반해 ZnO [0001] 방향으로의 격자 불일치도는 1.54%에 불과했는데 이로 인해 misfit 전위의 관찰은 쉽지 않았다.
격자 불일치도에 의해 유발된 응력이 계면에서의 규칙적인 misfit 전위 생성으로 완화된다 할지라도 30 nm 두께의 ZnO 박막 내부에는 통과 전위 대신에 ZnO [$10\bar{1}0$] 방향과 ZnO [$01\bar{1}0$] 방향을 따라 사선 결함이 주로 관찰되었다. 하지만 박막의 두께가 두꺼워짐에 따라 이러한 사선 결함은 거의 관찰되지 않고 통과 전위가 주로 관찰됨을 알 수 있었다. 240 nm 두께의 ZnO 박막의 경우 버거스 벡터가 <0001>인 통과 전위의 밀도는 약 $~7.3\times 10^{10} cm^{-2}$ 였고, 버거스 벡터가 1/3<$11\bar{2}0$> 인 통과 전위의 밀도는 약 $~6.1 \times10^{9} cm^{-2}$였다.
이러한 통과 전위 뿐만 아니라 ZnO (0001) 면 상에 존재하는 적층 결함도 관찰되었는데 2-빔 명시야상과 고분해능 투과전자현미경 분석으로부터 적층 결함의 종류는 ZnO (0002) 면의 적층 순서가 $AB\underbar{‘ABC’}BC$이고 버거스 벡터가 $1/6[$02\bar{2}3$] 인 Frank 부분 전위로 묶인 $type-I_1$ 적층 결함 임을 알 수 있었다. 이들 적층 결함의 밀도는 240 nm 두께의 ZnO 박막의 경우 약 $~1.2 \times 10^{5}cm^{-1}$ 였다.
4장에서는 r-면 ($1\bar{1}02$) 사파이어 기판 위에 성장된 초기 상태의 ZnO 박막과 매우 얇은 a-면 ($11\bar{2}0$) ZnO 박막의 미세구조에 대한 연구가 진행되었다. 이를 통해 ZnO 박막은 Volmer-Weber 성장 모드를 따라 성장됨을 알 수 있었을 뿐만 아니라 ($10\bar{1}0$) facet 면이 먼저 나타나고 그 이후에 ($11\bar{2}0$) facet 면이 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 misfit 전위가 생기기 전의 임계 두께는 $2.5\sim3.5 nm$ 사이의 값을 가짐을 확인하였다. 사파이어 기판 위에 성장된 매우 얇은 ($\sim30 nm$) ZnO 박막을 평면에서 투과전자현미경으로 관찰할 경우 ZnO 박막과 사파이어 기판 모두 제한시야회절상과 명시야상 결상에 관여하여 투과전자현미경 관찰 조건에 따라 상이한 결과를 얻을 수 있으므로 결함 분석에 주의를 요하였다.
5장에서는 ($10\bar{1}0$) m-면 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 Z$nO/Al_2O_3$ 계면과 결함 구조에 대한 연구가 행해졌다. 서로 수직인 ZnO [0001] zone과 ZnO [$\bar{1}2\bar{1}0$] zone에서의 단면 투과전자현미경 관찰 결과, $ZnO/Al_2O_3$ 계면은 매우 평평하면서 misfit 전위가 규칙적으로 생성된 반정합 상태였다. 그러나 양쪽 방향에서의 격자 불일치도 차이 때문에 misfit 전위의 분포나 밀도는 이들 방향에서 꽤 큰 이방성을 보여주었다. ZnO 박막 내부에 존재하는 주된 결함은 변위 벡터가 (replacement vector, R) 1/6[$20\bar{2}3$] 인 $type-I_1$ 적층 결함이었다. 이러한 적층 결함은 $ZnO/Al_2O_3$ 계면에서부터 생성되어 박막 전체를 관통하는 형상을 가지고 있었으나 적층 결함과 계면에서의 misfit 전위와의 상관 관계는 확인할 수 없었다. 또한 ($10\bar{1}0$) m-면 ZnO 박막 외에 ($10\bar{1}3$) ZnO 도메인이 박막 내부에 생성됨을 알 수 있었는데 이러한 도메인은 $ZnO/Al_2O_3$ 계면에서부터 생성된 것은 아니고 ZnO 박막 성장 도중에 생성된 것이었다. ($10\bar{1}3$) ZnO 도메인은 일단 생성되고 나면 박막의 상부까지 성장되어 자라는 것을 알 수 있었다.
6장에서는 m-면 사파이어 기판 위에 성장된 m-면 비극성 ZnO 박막 내부에서 흔히 발견되는 ($10\bar{1}3$) ZnO 도메인의 생성 기구를 제시하였다. ($10\bar{1}3$) ZnO 도메인은 박막 성장 초기에 ZnO/Al2O3 계면에서부터 생성된 것은 아니고 박막 성장 중에 ($10\bar{1}1$) 면이 ($10\bar{1}3$) ZnO 도메인과 (1010) m-면 ZnO 박막의 쌍정 경계 면으로 작용함으로써 생성됨을 알 수 있었다. 이러한 쌍정 경계 면은 박막 성장 중에 생성된 전단 응력에 의해 형성된 것으로 생각되며 이들 쌍정 경계 면에 의해 ($10\bar{1}0$) m-면 ZnO 박막 내부에 ($10\bar{1}3$) ZnO 도메인이 생성되는 현상을 설명할 수 있는 원자 모델을 제시하였다.
끝으로 7장에서는 m-면 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 미세구조와 결함에 대한 연구가 진행되었다. 단면과 평면 ZnO 박막 시료를 서로 다른 2-빔 조건에서 관찰하여 ZnO 박막 내부에 존재하는 결함을 파악할 수 있었다. ZnO 박막 내부에는 변위 벡터가 1/6[$20\bar{2}3$] 인 type-I1 적층 결함과 [0001] 성분을 지닌 버거스 벡터를 가지는 통과 전위가 주로 존재함을 확인하였다. 이들 적층 결함과 통과 전위의 밀도는 각각 약$~1.1\times10^{6}cm^{-1}$, $~3.7\times10^{11}cm^{-2}$ 였다.
