Chemical-looping steam methane reforming (CL-SMR) system is the one of the alternative methods for hydrogen production and it is a novel concept to produce the high concentrated hydrogen and separate the carbon dioxide from methane oxidation inherently without any post treatment. It consists of fuel reactor (FR) for methane oxidation and steam reactor (SR) for steam reduction, where oxygen carrier (metal oxides) circulates between the two reactors. With this concept, conventional SMR process for hydrogen production is divided into methane oxidation and steam reduction steps with oxygen carriers.
For development of CL-SMR system, four types of redox cycle such as $Fe_3O_4/Fe$, $WO_3/W$, $VO_2/VO$, and $SnO_2/SnO$ was examined through the literature and thermodynamic analysis. Based on the chemical and physical properties (oxygen ratio, reaction rate) iron oxides redox cycles of the selected oxygen carriers was selected for this system. The effect of reaction temperature on the redox reactivity of iron oxides was determined in thermo-gravimetric analyzer (TGA). The reaction mechanisms are proposed with variation of phase changes and the kinetic data (order of reaction, reaction rate constant, and activation energy) were obtained. In particular, oxidation reaction is well represented by the reaction control model at the initial oxidation state $(Fe\rarrFeO)$ while the ash-layer diffusion was dominant at the later part $(FeO\rarrFe_3O_4)$. This is reason why the thickness of dense metal oxide layer increases with time during the oxidation reaction and then penetration and diffusion of oxygen molecules through the dense metal oxide layer is rather difficult.
Based on the average conversion rate from the kinetic data, the CL-SMR system for hydrogen production was designed, which consists of two bubbling fluidized bed reactors for methane oxidation (Fuel Reactor, FR) and steam reduction (Steam Reactor, SR), L-valve as a non-mechanical valve to control the solid circulation rate, and a riser for recirculation of solids between the two reactors.
Hydrodynamic properties in the CL-SMR system were determined in a circulating fluidized bed reactor. Solid circulation rate up to 0.035 kg/s increases with increasing the volumetric aeration rate of L-valve and it can be controlled regardless of bed inventory change. A correlation between solid circulation rate and pressure drop (as a standard parameter) in the riser was proposed to predict the solid circulation rate at higher temperature condition. From the experiment, the best linearity can be found in the middle section of the riser where the gas-solid flow can be fully developed (without the entrance and end effects in the riser). Gas mixing between FR and SR can be prevented inherently by installing a dipleg into the each bed. For the steady state operation, system pressure was monitored on the real-time and the stable CL-SMR system can be maintained with variation of solid circulation rate.
The qualified and quantified data of $FeO/Fe_3O_4$ redox reaction from analysis of the product gases in a batch reaction confirms the feasibility of CL-SMR system. It has been found that pure hydrogen over 90% can be generated from the CL-SMR reaction with the redox of $FeO/Fe_3O_4$. The results from FR can be divided into following two cases: For the synthetic gas production as a feedstock to the Fischer-Tropsch reaction $(H_2/CO molar ratio = 1.7 - 2.15)$, the oxygen lean condition at the oxidation state of 0 - 0.5 of $FeO \rarr Fe_3O_4$ is needed, but the complete oxidation of methane favors at the oxygen rich condition at the oxidation state of 0.5 - 1.0 of $FeO \rarr Fe_3O_4$. Based on the data from the batch reaction, the solid inventory ratio $(W_{FR}/W_{SR})$ between FR and SR can be determined to be a unity at the oxygen rich condition and 2.9 at the oxygen lean condition to compensate the reaction rate difference.
From the continuous reaction in the CL-SMR system, CH4 oxidation characteristics with temperature and the oxygen to fuel ratio (O/F) for steady state operation were determined. With increasing the reaction temperature, concentrations of $H_2$, CO, $CO_2$ decrease and concentration of $H_2O$ and $CH_4$ conversion increase as with the equilibrium composition of this system. $CH_4$ conversion increases with solid circulation rate and then converges into 42% at the solid circulation rates over 0.008 kg/s. Although the theoretically required solid circulation rate corresponds to 0.0066 kg/s (O/F = 1), this value is little larger than that of the stoichiometry ratio (O/F = 1). In other words, the O/F ratio should be maintained little higher than the theoretical value in the practical CL-SMR system for steady state operation.
$20^{th}$ cyclic test was performed at the constant reaction temperature and pressure. During the operation, 38 L/h hydrogen (12 L/h from FR and 26 L/h from SR) can be stably produced from this system. In particular, the hydrogen produced from SR is pure without any $CO_x$ product. Finally, the thermal efficiency (HHV) of this system is found to be about 36% which corresponds to 1.04 mol of $H_2$ production with one mol of $CH_4$ supply.
매체순환식 메탄 스팀 개질 시스템 (chemical-looping steam methane reforming system, CL-SMR)은 고순도의 수소와 메탄의 연소생성물인 이산화탄소를 후단공정 없이 직접 분리생산 가능한 새로운 방법 가운데 하나이다. 이러한 시스템은 메탄을 산화시키는 연료반응기와 스팀을 환원시키는 스팀반응기로 구성되어 있으며, 두 반응기 사이를 산소공여입자 (금속산화물)가 순환하는 구조를 갖는다. 이러한 개념을 이용하여 수소를 생산하기 위한 기존의 메탄 스팀 개질 반응은 메탄 산화와 스팀 환원반응으로 나눌 수 있다.
매체순환식 시스템을 개발하기 위하여, 주기율표 상의 전이 금속 및 반도체 소자용 비금속 원소에 대한 열역학적 분석을 수행한 결과 $FeO/Fe_3O_4$, $WO_3/W$, $VO_2/VO$, $SnO_2/SnO$ 와 같은 네가지 산화 환원 사이클을 확인 할 수 있었다. 이에 대하여 반응매체 내 산소 함량과 열역학적 반응온도 그리고 대량생산을 위한 가격경쟁력을 고려하여 산화철을 본 연구의 매체로 선정하였다. 산화철의 산화환원에 대한 반응물질의 농도와 반응온도의 영향을 통한 반응 kinetic 과 메커니즘을 확인하기 위하여 열중량 분석 (thermo-gravimetric analyzer, TGA)을 수행하였다. 실험을 통하여 산화철의 상변화에 따른 kinetic 자료(반응차수, 반응속도상수, 활성화 에너지 등)를 얻을 수 있었으며, 이에 따른 반응메카니즘을 제시하였다. 특히, 산소공여입자의 산화반응의 경우 반응초기 즉 산화상태가 낮은 경우 $(Fe\rarrFeO)$ 화학적 반응이 반응속도를 지배하는 것으로 나타난 반면, 산화상태가 높은 경우 기체의 확산에 의한 속도론적 지배가 두드러짐을 확인할 수 있었다. 또한, 산화철의 메탄에 의한 환원반응의 경우 반응초기 산소의 탈착과 함께 격자 내부로 철의 고체상태의 확산을 통한 반응이 동시에 이루어짐에 따라 ash diffusion에 의해 반응속도가 지배적임을 확인하였다.
Kinetic 결과와 mixed flow system에서 입자의 평균 체류시간을 고려하여 매체순환식 메탄 스팀 개질 반응 시스템을 설계하였다. 전체 시스템은 두 개의 기포유동층 반응기 (연료반응기, 스팀반응기)와 고체 순환을 제어하기 위한 L-밸브 그리고 고체 재순환을 위한 상승관으로 구성되었다.
제작된 매체순환 시스템에서 연속조업을 위한 수력학적 특성을 결정하였다. 고체 순환속도는 L-밸브에서 기체 유량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며, 최대 0.035 kg/s 속도를 유지할 수 있음을 보였으며, 주어진 실험범위에서 층 물질의 양에 따른 영향이 크지 않음을 알 수 있었다. 고온의 반응 조업에서 고체 순환속도를 예측하기 위하여 상온에서 고체의 순환속도와 표준인자로써 상승관 내 압력강하와의 상호 관계를 확인하였다. 실험결과 기체와 고체의 흐름이 fully developed 되는 상승관 중간영역에서 두 인자의 선형성 (linearity)이 기체 유속변화에 영향 없이 가장 잘 나타남을 확인할 수 있었다. 입자가 반응기로 들어오는 통로를 반응기 층 내부에 위치시킴으로써 (dipleg type) 압력 밸런스를 통해 연료반응기와 스팀 반응기 사이의 기체 혼합을 근본적으로 차단할 수 있었다. 또한, 실시간 각 반응기 및 상승관 내 압력강하를 모니터링 함으로써 고체 순환속도 변화에 따른 정상상태 유지가 잘 이루어짐을 확인할 있었다.
매체순환식 메탄스팀개질 반응의 batch 테스트를 통하여 본 시스템의 가능성을 확인하였다. 스팀을 이용한 FeO의 $Fe_3O_4$ 산화 반응의 생성기체 분석을 통하여 약 90% 이상의 고농도의 수소를 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 메탄을 이용한 $Fe_3O_4$ 의 FeO 환원 반응의 경우 그 특징을 다음 두 가지로 나눌 수 있었다: 먼저, 산소공여입자 내 산소가 풍부한 $Fe_3O_4$ 상에서 반응이 이루어질 경우 메탄의 완전연소쪽으로 반응이 진행되나 산소가 줄어든 FeO로 변화됨에 따라서는 메탄의 부분산화를 통한 합성가스 생성이 우세함을 확인 할 수 있었다. 특히, 부분산화를 통한 생성기체의 경우 스팀반응기로부터 생성된 수소를 일부 도입함으로써Fischer-Tropsch 반응의 원료에 부합하는 조성비를 얻을 수 있음을 알 수 있었다 $(H_2/CO molar ratio = 1.7 - 2.15)$. 실험결과를 토대로 연속반응을 위한 반응속도 차이를 보완하기 위하여 연료반응기와 스팀반응기 간의 매체 충진량 비 (solid inventory ratio, $W_{FR}/W_{SR}$)를 확인해 본 결과 매체 내 산소가 풍부한 경우 두 영역 내 매체량이 같게 유지되어야 하나 산소가 희박한 경우 연료반응기내 매체량이 스팀반응기 내 양에 약 2.9배 더 필요함을 알 수 있었다.
매체순환식 메탄 스팀 개질 시스템의 연속조업을 통하여 반응온도에 따른 메탄의 전환율 및 생성기체 조성 변화 그리고 연속조업을 위한 산소와 연료의 비 (oxygen to fuel ratio, O/F)를 결정지을 수 있었다. 반응온도가 증가함에 따라 평형 조성에서와 마찬가지로 메탄의 전환율은 증가하였으며, 생성기체 내 $H_2$, CO, $CO_2$ 의 농도는 감소하였고 스팀의 농도는 증가함을 확인하였다. 고체 순환속도가 증가함에 따라 메탄의 전환율은 증가하여 0.008 kg/s에서 최대 42%까지 증가하였다. 공급되는 메탄을 산화하기 위하여 이론적으로 필요한 고체 순환속도가 약 0.0066 kg/s 임을 감안할 때, 실험결과는 O/F 가 약 1.2에 해당함을 알 수 있었다. 즉, 본 매체순환식 수소제조 장치의 연속조업을 위해서는 이론적인 산소의 전달 속도에 약 1.2배 이상을 유지해 주어야 함을 의미한다.
매체순환식 수소제조를 위한 20사이클의 산화환원 반응이 일정한 온도와 압력이 유지되는 조건에서 수행되었다. 조업을 통하여 시간당 약 38L (연료반응기: 12 L/h, 스팀반응기: 26 L/h)의 수소를 안정적으로 생산할 수 있었다. 특히, 스팀 반응기로부터는 $CO_x$ 와 같은 부생성물 없이 고순도의 수소를 직접 생산할 수 있었다.
궁극적으로, 본 연구에서 개발된 매체 순환식 메탄 스팀 개질 반응 시스템은 약 36%의 열 효율을 나타내는 장치로써, 공급되는 메탄 1몰당 약 1.04몰의 수소를 생산할 수 있었다.
