Electrochemical energy storage techniques have developed using nanotechnology have attracted much attention due to their high capacity, long term stability, and fast response time for application in portable power sources and hybrid electric vehicles (HEVs). The enhanced performance of nanostructured energy storage is mainly due to the mesoporous architectures, which lend higher surface area as well as shorter diffusion length of ions and electrons. In particular, electrochemical capacitors offer advantages in capability, utilizing a broad range of power vs. energy density. Accordingly, considerable efforts have been focused on the fabrication of nanostructured oxide materials to achieve improved capacitive performance. Among various metal oxides, hydrous ruthenium oxide, i.e. $RuO_2-\It{n}H_2O$, is an active material of interest to researchers due to its excellent proton transport characteristics. The remarkably high specific capacitance of hydrous $RuO_2$ is obtained by virtue of highly reversible redox transitions based on high proton conductivity. However, the high price of Ru, the problem of $RuO_2$ fabrication and low electron transport property of hydrous $RuO_2$ has proved a major drawback for the application of electrochemical capacitors. To overcome these barriers, researches for new materials with low price for electrochemical capacitor and for the suitable structure to achieve fast electron transport keeping the activity with the proton are going on enhanced.
In spite of the high capacitance of hydrous $RuO_2$, the relatively low electron transport property of hydrous $RuO_2$ has proved a disadvantage for fast power capability of electrochemical capacitors. I introduce the structure combining conducting nanostructures and hydrous $RuO_2$ coating layers to improve the rate capability of electrochemical capacitors. It has the merits leading to good electron and proton conductivity simultaneously. In this sense, a highly conductive material architecture comprised of porous nanofiber mats would appear to be one of the most suitable electrodes for high power electrochemical capacitor applications requiring reproducible growth, good contact behavior, and mass production. As a promising approach for producing multiple conducting nanofiber mats, we introduce an electrospinning method that is simple, versatile, and cost-effective, offering the ability to produce long continuous metal-oxide nanofibers. Electrospun $RuO_2$ nanofibers show the structure stacked nanofiber networks. They have the dual porous system consisted in the macro pore between nanofibers and the meso pore between nanoparticles. These morphologies have the effects to be easy approaches of electrolytes through the whole matrix of nanofiber. These effects to expand the active sites between the nanofiber and electrolyte can increase the energy density. Also, a highly conductive $RuO_2$ core structure provided superior electron transport pathways to the upper hydrous $RuO_2$ coating layer. In this regard, this study shows the feasibility of fabricating highly conductive $RuO_2$ nanofiber mats and their potential use as an active electrode material in electrochemical capacitors for the first time.
On the other hand, new candidate materials for electrochemical capacitor, e.g. $MnO_x$, with poor electrical conductivity need the complements to obtain the pathway of electron. In this regard, multiple nanofiber networks including fast electronic conducting pathways, which can afford a high surface area and fast electron/electrolyte diffusion paths for charge storage and delivery, would appear to be one of the most suitable electrode types of architecture for high-power electrochemical capacitor applications. As a promising approach for producing layer-by-layer stacked nanofiber mats, this study introduces a co-electrospinning method to prepare mixed networks of two different materials on the same substrate. I investigate the structural evolution of multi-stacked $MnO_x-RuO_2$ fiber mats, for the first time, as well as the potential use of their hierarchical network structures in electrochemical capacitors. This allows us to combine the dual advantages of the high conductivity of the $RuO_2$ phases and the high capacity of the amorphous MnOx matrix, leading to high-performance electrochemical capacitors.
Third, the process of $SrRuO_3-RuO_2$ composite nanofibers, which is able to obtain the active materials for electrons and protons simultaneously, is simplified compared to the previous researches. The electrospun $SrRuO_3-RuO_2$ nanofiber mats have a fast pathway of electrons due to the high conductivity of metallic oxide and exhibit the facile transfer characteristics of protons due to the existence of amorphous phases. Psuedocapacitor electrodes were assembled using $SrRuO_3-RuO_2$ nanofiber mats as an active material.
Finally, the electrospun metallic oxide nanofibers with various nanostructures present the feasibility as the candidates for supercapacitor to achieve the ultrahigh power and to retain a high capacity.
최근 고유가 상황이 지속되고, 환경 오염에 관한 심각성이 부각되면서 자연친화적인 대체에너지 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수퍼캐패시터는 환경친화적 재료를 사용하면서 초고용량의 특성과 충방전속도 및 사이클 수명이 우수하여 2차 전지와 병용 및 대체 에너지 저장장치로 기대되고 있다. 1980년대부터 연구 개발 되기 시작하여 1995년 일본, 러시아, 미국 등에 상품화 되어 역사는 비교적 짧지만, 근래 들어 고기능성의 활성탄소 및 섬유, 고분자, 금속화합물 등의 첨단 신소재 기술의 발전과 비대칭 전극구조를 이용한 하이브리드형 제품 디자인 기술의 개발로 그 용량 및 응용범위가 더욱 넓어지면서 세계 각국에서 경쟁적으로 개발을 진행하고 있는 차세대 에너지 저장장치로 대두되고 있다. 수퍼캐패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 방전할 수 있고, 2차 전지보다 100배 이상의 고출력을 반영구적으로 사용 가능하다는 면에서 휴대전화, 디지털 카메라의 플래시, 하이브리드 자동차, 유비쿼터스용 전원 등 응용분야가 확대 되고 있고, 최근 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지원인 태양광, 풍력, 수소연료전지 등 신재생에너지 저장장치로의 잠재력이 크게 평가 받고 있다.
수퍼커패시터는 전해액 내의 이온들이 전극표면 흡착되는 전기이중층 커패시터와 전극/전해질 계면에서의 이차원적인 산화/환원 반응에 의한 의사캐패시터로 나뉜다. 이 중, 전이금속 화합물이 주로 이용되는 의사캐패시터는 전기이중층 커패시터보다 약 $10 \sim100 배$ 정도 우수한 축전 용량을 보인다. 이런 의사캐패시터의 소재로는 $RuO_2$, $IrO_2$, $MnO_2$, $CoO_2$, NiO 등 다양한 전이금속 산화물들이 연구 되고 있으며, 이 중 $RuO_2$ 는 그 축전 용량이 우수하고 전자이동도도 또한 비교적 빨라 가장 우수한 수퍼캐패시터 전극으로 알려져 있다. 그러나, 원소재가 고가이며, 산화물 전극 제조 공정이 난해하여 $RuO_2$ 를 이용한 수퍼캐패시터는 상용화의 어려움이 있는 실정이다. 이러한 단점을 보완하기 위해 아직 최고의 효율을 내고 있지 못한 $RuO_2$ 재료를 최적화하는 연구와 더불어 고가의 소재를 대체할 수 있는 소재 개발 및 이들 전극 소재의 내부저항을 낮추고, 비표면적 및 가용 전압영역을 넓히는 등 더욱 효율적인 반응을 이끌어 내기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 이런 금속 산화물계 소재 개발과 함께 수퍼캐패시터의 성능향상을 위해 전극 및 전극 소재의 나노화가 연구되고 있다. 이런 전극 및 전극 소재의 나노화는 전극/전해질 계면의 표면적을 증가시킬 뿐만 아니라, 전해질을 전극활물질 전체 영역으로 공급하여 반응에 참여 가능한 표면적을 넓힐 수 있는 장점이 있다. 이로 인해, 금속 산화물을 이용한 수퍼캐패시터의 축전용량을 크게 증가 시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
본 연구에서는 저렴하고 손쉽게 나노구조체를 구현할 수 있는 전기 방사법을 도입하여 수퍼캐패시터에 응용 가능한 금속 산화물계 전극을 구현하고자 하였다. 이런 전기 방사법에 의해 구현된 전극은 서로 엉켜 형성된 나노섬유 네트워크가 3차원적으로 쌓이게 되는 매트 형상을 보이며, 나노섬유에 의해 형성되는 매크로 포어와 나노섬유를 구성하고 있는 나노입자들에 의해 형성되는 메조 포어에 의해 전해질의 침투력이 효과적으로 증대될 수 있다. 또한, 기존의 수퍼커패시터에 응용되는 금속 산화물계 소재가 전해질 이온의 격자간 이동이 용이하기 위해 결정성을 확보하지 못함으로써 원활한 전자 이동의 한계를 극복하기 위해, 여러가지 재료의 혼재와 복합체 구조 구현이 용이한 전기 방사법의 장점을 살리고자 하였다. 이는 금속 산화물계 소재를 선택함에 있어 수퍼커패시터의 출력 특성을 극대화하기 위해 전자이동이 유리한 전도성이 우수한 전이 금속 산화물인 결정화된 $RuO_2$ 와 $SrRuO_3$ 을 도입하였다. 여기에 수퍼캐패시터의 축전용량을 높이기 위해 다양한 방법으로 수소이온과 반응성이 우수한 수화물 $RuO_2$ 와 $MnO_x$ 산화물들을 조합하여 연구를 진행하였다. 본 연구의 진행은 결정질 $RuO_2$ 나노섬유 코어에 전기영동법을 이용하여 수화물 $RuO_2$ 를 코팅하는 구조, 두 개의 용액을 독립적으로 공급하여 두 금속산화물 소재 $MnO_x$ 와 $RuO_2$ 를 층층이 쌓아 올린 구조, 한 번의 전기방사를 통해 전자 이동도와 수소이온의 반응성을 동시에 얻을 수 있는 $SrRuO_3-RuO_2$ 복합체 구조라는 세가지 컨셉을 가지고 진행하였다. 이런 연구의 성과로는 결정질$RuO_2$ 나노섬유를 코어로 하여 표면을 수화물 $RuO_2$ 로 코팅한 전극 구조에서는 10mV/sec 에서 $RuO_2$ 당 특성 캐패시턴스가 886.9 F/g 이라는 우수한 축전특성을 보였으며, 또한 2000 mV/sec에서도 초기 용량값의 70%를 유지하는 고출력 특성을 보였다. 두번째로 진행한 $MnO_x$ 와 $RuO_2$ 층층이 쌓아진 나노섬유구조는 저가의 수퍼캐패시터 소재로써 그 가치를 인정 받고 있은 $MnO_x$ 의 낮은 전기 전도도를 보완하여 10mV/sec 에서 208.7 F/g의 고용량과 함께 이를 500 mV/sec까지 55% 유지할 수 있는 우수한 특성을 보였다. 마지막으로 $SrRuO_3-RuO_2$ 복합체 구조는 기존의 고가의 Ru의 양을 줄이면서 축전용량을 전체 전극의 무게대비 192 F/g을 1000mV/sec까지 84% 유지하는 특성을 보였다. 세가지 구조 모두 기존의 수퍼커패시터에서는 얻을 수 없었던 활성화 전극의 전자 이동도를 확보할수 있음을 I-V 곡선 및 EIS 분석을 통하여 확인할 수 있었다. 이런 전자이동도와 수소이온의 반응성을 최적화 한 전기방사법을 이용한 금속 산화물 나노섬유 구조가 고용량뿐 아니라 고출력 특성을 갖춘 수퍼캐패시터를 구현할 수 있다는 가능성을 보여주고 있다.
