Ionic clathrate hydrates are known to be formed by the enclathration of hydrophobic cations or anions into confined cages and the incorporation of counterions into the water framework. As the ionic clathrate hydrates are considered for their potential applicability in various fields, including those that involve solid electrolytes, gas separation, and gas storage, numerous studies of the ionic clathrate hydrates have been reported. In this study, some notable features for energy devices in ionic clathrate hydrates were investigated.
One notable phenomenon occurring in the ionic clathrate hydrate is structural transformation arising from co-host inclusion. It was found that the $NH_{3}$ molecule can serve as a co-host in the $Me_{4}NOH$ clathrate hydrate system. The neutral $NH_{3}%$ has been considered less in clathrate hydrate fields because its ability to form strong hydrogen bonds prevents enclathration into a water cage and because its three hydrogen atoms prevent incorporation into a water host network having two hydrogen atoms and two unshared electron pairs. However, the proton deficient site, induced by incorporated $OH^{-}$ in the $Me_{4}NOH$ hydrate, allows one additional hydrogen atom of $NH_{3}$ to incorporate into the host framework. It is accompanied by a structural transformation of the orthorhombic $\It{Pnma}$ $(Me_{4}NOH\cdot10H_{2}O)$ to cubic $\It{Fd3m}$ $(Me_{4}NOH-xNH_{3}\cdot16H_{2}O)$. $Me_{4}NOH-xNH_{3}\cdot16H_{2}O$ has two $5^{12}$ cages per $Me_{4}N^{+}$, whereas $Me_{4}NOH \cdot 10H_{2}O$ has only a very small $4^{3}5^{6}$ cage per $Me_{4}N^{+}$; thus, the restructuring of the host water framework caused by co-host inclusion can be considered as one method of tuning the cage dimensions.
As a new approach to ionic clathrate hydrates, the magnetic property of $Me_{4}NOH$ clathrate hydrates was investigated. It was attempted to obtain the isothermal M-H curves of $Me_{4}NOH+H_{2}$ and $Me_{4}NOH+N_{2}$ clathrate hydrates at 1.9 K compared with nonionic $THF+H_{2}$ and $THF+N_{2}$ clathrate hydrates. The isothermal M-H curve of $Me_{4}NOH+H_{2}$ showed a significantly increased magnetic moment up to 0.062 mB per $H_{2}$ at 7 T, whereas that of $Me_{4}NOH+N_{2}$ continued to exhibit weak paramagnetics. The unexpected enhanced magnetic moment of $H_2$ in the ionic clathrate hydrate is considered to have arisen because some $H_2$ are changed into $H_{2}^{-}$ by a charge transfer of -0.062 $\It{e}$ per $H_2$ from the charged anionic host lattice. However, the magnetic moment of $N_2$ in the ionic clathrate hydrate implies that the charge transfer is affected by the unique molecular characteristics of a secondary guest such as molecular electron affinity or electron-transfer kinetics in the host lattice framework, even when the guests have a similar diamagnetic electron configuration in the same charged water cage.
The ionic clathrate hydrate can also apply to a novel concept of hydrogen storage. The chemical-clathrate hybrid concept was extended to ionic clathrate hydrate using tetra-$\It{n}$-butyl ammonium borohydride $((nBu)_{4}NBH_{4})$. It was confirmed by powder X-ray diffraction and Raman spectroscopic analyses that $BH_{4}^{-}$, an anion that can react with water, formed a clathrate hydrate similar to many other anions in QAS and that the molecular hydrogen became captured in the $5^{12}$ cavity of the $(nBu)_{4}NBH_{4}$ clathrate hydrate. With hydrolysable $BH_{4}^{-}$, thus, the $(nBu)_{4}NBH_{4}$ clathrate hydrate has two independent hydrogen sources. The first is physically trapped hydrogen in the $5^{12}$ cage and the second is chemically bound hydrogen in the host lattice.
Finally, hydrogen radical formation of $\gamma$-irradiated ionic clathrate hydrates was investigated by ESR spectroscopy. The $N_{2}$ induced $Me_{4}NOH$ clathrate hydrate showed much hydrogen radical occurrence from water host framework by $\gamma$-irradiation, which was even more than $THF+H_{2}$ hydrate. It implies that the $N_{2}$ induced ionic clathrate hydrates can be applied to icy nano-reactor because hydrogen atoms can migrate easily throughout the clathrate phase due to their small size and are very reactive. Therefore, these peculiar features of ionic clathrate hydrates, including ones mentioned above, demonstrate great potential to apply to energy devices. Although these properties have been studied independently thus far, it is proper that the combination of two or more properties opens up new application fields such as energy devices and carriers for activated material. Accordingly, further extensive research on the ionic clathrate hydrates lead to the development of a new icy functional material.
이온성 크라드레트 수화물은 소수성의 양이온 또는 음이온이 물 분자로 형성된 바구니 안에 포접되고, 짝이온이 물 골격에 편입된 형태의 화합물로 알려져 있으며, 고체 전해질, 기체 분리 및 저장 등 다양한 분야에 응용 할 수 있는 높은 잠재성을 가지고 있다. 본 연구에서는 특히 에너지 장치로 응용될 수 있는 이온성 크라드레트 수화물만의 독특한 특성에 주목하여, 네 가지 현상에 대한 규명을 시도하였다.
그 첫 번째로, 구조 변화를 수반하는 암모니아 분자의 주체 격자로의 편입 현상을 관찰, 구명하였다. 암모니아 분자는 수소 결합이 가능한 세 개의 수소 팔을 가지고 있어 일반적으로 물 분자들의 크라드레트 형성을 방해하는 물질로 알려져 있다. 하지만, 수산화 이온을 포함하고 있는 이온성 크라드레트 수화물 격자에서는 수산화 이온에 의해 발생하는 수소 원자 부족 현상을 암모니아의 잉여 수소 원자가 채우며 주체 격자에 편입하면서, 이와 동시에 입방 구조로의 구조 변화를 일으키게 된다. 이러한 현상은 기체 객체의 도입 없이 손쉽게 빈 동공을 얼음 공간에 형성할 수 있어, 이온성 크라드레트 수화물을 기체의 저장, 분리 등에 응용할 수 있는 주요한 특성이 될 수 있다.
또 다른 이온성 크라드레트 수화물만의 독특한 특성은 하전된 주체 격자로부터 비이온성 객체 분자인 수소 분자로의 전하 전이 현상이다. 고정밀 자화율 측정기를 이용하여 수소 분자가 이온성 크라드레트 수화물의 공동에 갇혔을 경우에만 유도 스핀이 증가하는 현상을 발견하였으며, 이것이 음전하로 하전된 주체 격자로부터 전이된 것임을 확인하였다. 이러한 현상은 얼음 구조 안에서 수소 분자를 활성화 시킬 수 있는 가능성을 시사하고 있다.
또한, 수소 저장량을 증가시키기 위한 하나의 방법으로 제안된 물리적 저장-화학적 생성의 하이브리드 물질로서 이온성 크라드레트 수화물이 사용될 수 있음을 확인하였다. 이것은 비이온성 크라드레트 수화물과는 다르게 여러 종류의 음이온이 격자에 포함될 수 있는 성질을 응용한 것으로, 가수분해를 통해 수소 생산이 가능한 $BH_{4}^{-}$ 이온을 이용하여 수소 크라드레트를 형성, 수소 저장량을 증가시킬 수 있음을 증명하였다.
마지막으로 이온성 크라드레트 수화물을 감마선에 노출시켰을 때, 객체 분자의 종류에 따라 라디칼 형성 패턴이 완전히 다르게 나타나는 현상을 관찰하였고, 질소 객체가 포함되었을 경우, 수소 라디칼을 물 분자로부터 손쉽게 형성할 수 있음을 확인하였다. 수소 라디칼은 매우 작고 반응성이 높아 크라드레트 수화물의 응용에 매우 중요한 위치를 차지하고 있어, 이러한 현상은 앞서 언급한 여러 특성들과 더불어 이온성 크라드레트 수화물이 에너지 장치로 응용하기 매우 적합한 물질임을 시사하고 있다. 그러나, 아직까지 이에 대한 연구는 각각의 특성들을 개별적으로 탐구하는 수준에 머물러 있어, 지속적인 연구를 통해 이러한 독특한 특성들을 조합하여 응용할 수 있을 때, 얼음을 이용한 에너지 장치의 개발이 실현화될 수 있을 것으로 기대된다.
