The current proliferation of polyethylene terephthalate (PET) as fibres, soft drink bottles and films poses serious environmental and economic concerns to the world. For the treatment of waste PET, its recycling is a promising option for the conservation of resources and environment.
Various polymer recycling methods using chemical, mechanical, and thermal processes are available, but only chemical recycling conforms to the principle of sustainable development because it enables the formation of monomers. Among chemical recycling processes employing hydrolysis, methanolysis, glycolysis, and others, glycolysis is the simplest, oldest, and least capital intensive and was selected for further investigation in this set of studies.
PET was depolymerized to its monomer, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), using excess ethylene glycol (EG) in its sub- and supercritical state. High monomer yield ($\gt 90 mol%$) was obtained at short reaction times with supercritical glycolysis because of liquid-like high diffusivity, and gas-like high solubility of EG in supercritical state.
To investigate the effect of catalyst on the depolymerization, PET was depolymerized to BHET using EG in the presence of a catalyst (pure metal oxide, mixed oxide) at low temperature and pressure. The same high level ($\gt$ 90 mol %) of monomer yield was obtained as in the case of sub- and supercritical glycolysis with less severe reaction conditions. Metal oxides as glycolysis catalysts could provide a better alternate to conventional catalysts (acetates of zinc, lead, and manganese) in view of high monomer yield, high mechanical strength, high melting points, flexibility of usage in fixed and fluidized beds, possibility of regeneration, long shelf life, and extremely cost effective. The catalysts were characterized by SEM, TEM, XRD, and BET surface area while the monomer BHET was characterized by HPLC, $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, DSC, and TGA.
To further decrease the reaction temperature and equally accelerate the glycolysis reaction using a mixed oxide catalyst, a mixed solvent was employed. Various combinations of solvents were tried including previously reported ones, but we found out that tetrahydrofuran (THF) showed the best results in terms of monomer yield.
Pure metal oxides or mixed oxides agglomerate easily during synthesis. To avoid agglomeration which reduces catalytic activity, pure metal oxides were doped on different kinds of support materials. Silica was chosen as first trial and active metal oxides were doped on silica nanoparticles as well as on silica microparticles. The comparisons of monomer yield showed that the catalyst with silica nanoparticles as a support material produced higher monomer yield. This was because of the high surface area, amorphous structure, high pore volume, and the existence of numerous active sites on the surface of nanosilica supported nanocomposite. The synthesized nano- and microcomposites were characterized by SEM, TEM, EDX, BET pore size and surface area.
Silica nanoparticles are amorphous and the porosity is also very low. The catalytic reaction has taken place only on the surface of the particles. Zeolites are microporous and have numerous applications in catalysis. The active sites are available on surface as well inside micro pores. To get advantage of micro porosity, $MnO_x$ was doped on different forms (Na-Y and H-Y) of Y-zeolite. It was found that the zeolite as a support material enhance the catalytic activity of the glycolysis reaction remarkably.
In conclusion, we have developed a chemical recycling process that gives high monomer throughput in short reaction time. PET was depolymerized by either the use of supercritical glycolysis (high temperature and pressure) or the use of novel catalysts for the same level of monomer yield. In case of catalytic glycolysis, it was observed that the use of mixed solvent (EG + THF) accelerate the reaction because of efficient mixing of solvent with PET and its dissolution at early stages of the reaction. Active metal oxides were dispersed on silica and zeolite support materials and the results have shown remarkable increase in monomer yield with just $15 \sim 20 wt %$ loading of metal oxides on the support material.
현재 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)가 높은 기계적, 화학적 안정성의 특성을 이용하여 섬유, 음료수병, 필름의 형태로 인류의 다양한 일상생활에 유용하게 사용되어 왔다. 하지만 PET의 소비에 따른 폐기물 증가로 인하여 심각한 인류의 건강과 심각한 환경적, 경제적 문제가 야기되고 있는 실정이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 PET를 재처리화 및 재원료화하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
이러한 폴리머의 재활용을 위하여 크게 화학적 방법과 기계적방법이 제시되었느나 오직 화학적인 재활용 방법이 재원료화에 가장 적절한 방법인것으로 평가되고 있다. 본 연구에서는 다양한 화학적 폴리머 재활용 방법으로 제시된 가수분해 (hydrolysis), 메탄올리시스 (methanolysis), 글리콜리시스 (glycolysis) 중 저비용 고효율의 방법으로 알려진 글리콜리시스 (glycolysis)에 대한 기술을 연구하였다.
PET는 과량의 에틸렌 글라이콜 (EG)과 임계치 이하 또는 초임계 상태에서 반응하여 단량체인 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET)로 변환된다. 초임계 글리콜리시를 반응을 이용하면 짧은 반응시간에도 불구하고 초임계 상태에서 얻을 수 있는 장점인 EG의 높은 확산성과 용해도 특성을 이용하여 높은 단량체 수율 ($\gt$ 90 mol%)를 얻을 수 있다.
낮은 온도와 압력에서 촉매 (금속 산화물 또는 혼합 산화물)와 EG를 사용하여 PET를 90% 이상의 높은 수율로 BHET를 생산하였다. 금속 산화물은 기존에 사용되던 촉매인 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 납 아세테이트와 비교하여 높은 단량체 수율을 얻었으며 기존의 촉매보다 높은 기계적 성질과 녹는점, 저렴한 가격을 가지면 저장 수명 향상 수 있는 장점이 있다. 이렇게 합성된 다양한 종류의 촉매들을 SEM, TEM, XRD, 그리고 BET 표면 측정법을 사용하였고 단량체인 BHET는 HPLC, $^{1}H$ NMR, $^{13}^C$ NMR, DSC, 그리고 TGA를 이용하여 분석하였다.
기존의 PET 반응 온도를 낮추기 위하여 여러 종류의 산화물 촉매와 혼합 용매를 사용하여 실험을 진행하였으며 여러 종류의 용매 중 테트라하이트로퓨란(THF)이 가장 높은 단량체 수율을 보였다.
일반적으로 순수 금속 산화물 또는 혼합 산화물은 합성과정에서 쉽게 집적되는 성향을 보인다. 산화물의 집적 현상은 표면적 감소로 인한 촉매의 성능을 저하시키는 문제점을 가지며 이러한 단점을 극복하기 위하여 다양한 종류의 지지체 물질을 도입한다. 마이크로 또는 나노 크기의 실리카 입자를 이용하여 그 표면에 금속 산화물을 도입하여 촉매로 사용하면 기존의 합성법으로 만들어진 촉매보다 고르게 실리카 표면에 부착되어 촉매의 성능이 향상되어 높은 단량체 수율을 얻을 수 있다. 그 이유로는 실리카를 도입함으로써 높은 표면적과 기공 부피 (pore volume)를 이용하여 기존의 화학반응을 활성화 시키는 장점이 있다. 이렇게 실리카를 이용하여 합성된 촉매 입자는 SEM, TEM, EDX, BET 기공 크기와 표면적 측정을 이용하여 분석하였다.
일반적으로 실리카 나노 입자는 무결성이며 낮은 다공성을 가지며 촉매반응은 실리카 입자에 부착된 금속 입자를 통하여 촉매로서 그 역할을 한다. 하지만 제올라이트 (zeolite)는 미소공성(microporous)을 가지며 다양한 촉매 응용분야에 이용된다. 촉매의 활성 부위는 실리카와는 다르게 촉매 반응이 제올라이트 표면에 부착된 금속 입자 이외에 제올라이트가 가지는 마이크로 세공에서도 반응이 일어난다. 상기의 이점을 이용하기 위하여 $MnO_{x}$ 를 이용하여 다양한 형태 (Na-Y 그리고 H-Y)를 가지는 Y-zeolite의 표면에 부착하였다. 이렇게 합성된 제올라이트는 촉매로 사용되어 글리콜리시를 (glycolysis)의 반응을 향상시켜 PET를 단량체인 BHET로 변화 수율을 증진시킨다. 결론적으로, 본 논문에서는 초임계 반응 그리고 다양한 종류의 금속 산화물 또는 혼합 산화물 그리고 지지체를 이용하여 촉매를 합성한 후 이를 이용하여 PET를 BHET로 재원료화하는 새로운 방법을 제시하였다.
