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이중 순환유동층 반응기에서의 수력학적 및 바이오매스 가스화 특성 = Hydrodynamic and biomass gasification characteristics in a dual fluidized bed reactor
서명 / 저자 이중 순환유동층 반응기에서의 수력학적 및 바이오매스 가스화 특성 = Hydrodynamic and biomass gasification characteristics in a dual fluidized bed reactor / 구정회.
저자명 구정회 ; Goo, Jeong-Hoi
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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Gasification is a technology to convert fossil fuels, biomass and waste materials into either a combustible gas or a synthesis gas to produce clean power and chemicals. Currently, many different configurations of gasifiers are under developing under the recent higher oil prices. In conventional gasifiers, air is using as a gasification agent, but it produces a low calorific value gas ($4-6 MJ/Nm^{3}$) due to nitrogen dilution. For the production of medium calorific value gas ($10-20 MJ/Nm^{3}$), pure oxygen is using for combustion reaction, but it needs an air separation unit with high cost. The dual fluidized bed gasifier consists (DFBG) of two fluidized bed reactors; one is a combustor and the other one is a gasifier. The energy generated by combustion of residual char in the combustor is transferred to the gasifier for endothermic steam-char gasification reaction. The circulating bed material acts as heat carrier between the two reactors. Thereby, the product gas from the gasifier contains mainly ($H_2$+CO) without dilution of nitrogen even air is used as an oxidant in the combustor. In the present study, a DFBG having a capacity of 30 kWth were designed for biomass gasification. Since a longer reaction time is needed in the gasification reactor, a bubbling fluidized bed ($0.2 m I.D. \times 2.1 m high$) was designed whereas; a fast fluidized bed ($0.075 m I.D. \times 6 m high$) was designed for combustion reaction. Prior to conduct gasification operation, the hydrodynamic properties (minimum fluidization velocity, transport velocity, pressure profiles in the beds, solids circulation rate, the axial solid holdup distribution) in a cold-model DFBG were determined to provide prerequisite knowledge for the optimum operation of the combustor and gasifier. The solid hold-up in the riser increases with increasing solids circulation rate but decreases with increasing gas velocity. The axial solid hold-up distribution found to be simple exponential shape profile. In the gasifier, solid hold-up remained constant at bubbling fluidization conditions. Solid circulation rate is an important parameter in a DFBG operation because prerequisite knowledge of the amount of heat exchange between both reactors is needed. The correlation was proposed to predict solid circulation rate with different operating variables. The lower seal-pot which played a role in re-circulating solid from gasifer to riser acted as a valve with a linear relationship between the bottom aeration and solid circulating rate. The seal-pot type of solid circulation system installed in the cold model CFB gasifier had some difficulties to control solid circulation rate and solid hold-up. Therefore, the seal-pot was replaced by a loop-seal for stable solids circulation between the two beds. On the basis of modified cold-model DFBG, a hot DFBG ($0.075 m I.D. \times 8.6 m high$) was designed and installed. The minimum fluidization velocity and transition velocities from bubbling to turbulent fluidized bed and from turbulent to fast fluidized bed were determined with variation of temperature ($25-800\degC$) and particle size ($210, 270, 380 \mum$). Because the reported correlations of minimum fluidization and transition velocities have been obtained mainly at room temperature condition, the correlations at higher temperatures exhibits remarkable difference between the predicted and the measured values with correction of gas physical properties at the given temperature. The minimum fluidization velocity decreases from 0.065 m/s to 0.036 m/s with increasing temperature. But the transition velocities from bubbling to turbulent fluidized bed and from turbulent to fast fluidized bed increase from 1.0 m/s and 2.55 m/s at $25\degC$ to 1.7 m/s and 4.47 m/s at $600\degC$, respectively. The effect of particle size on the minimum fluidization and transport velocities were determined and the correlations were proposed to predict both velocities at different temperature. The relationship between the operating variables and solid circulation rate was also determined. The obtained data could be utilized to determine the operating conditions in the hot DFBG system. To investigate the effect of devolatilization yields on the product gas yield in the DFBG gasifier, the effect of reaction temperature on the product gas yield from pyrolysis in a fluidized bed reactor were determined. The yields of all the product gas increases with increasing reaction temperature due to the increase of oil and tar decomposition. The product gas yields from pyrolysis have been correlated as a function of the reaction temperature variable. Biomass gasification characteristics with the operating variables in the DFBG were determined. Sawdust as biomass was fed into the DFBG at a feeding rate of 8 kg/h and the effects of reaction temperature and steam/biomass ratio on the product gas compositions were determined. With increasing temperature, $H_2$ (35-55%) and CO (22-28%) increased but $CO_2$ (18-23%) and $CH_4$ (7-11%) were constant or decreased somewhat. With increasing the steam/biomass ratio, $H_2$ (42-51%) and $CO_2$ (19-24%) increase but CO (20-28%) and $CH_4$ (6-10%) decreased. At the given operating conditions, more than $12 MJ/Nm^{3}$ of calorific value was obtained and the total product gas yield was $0.8-1.1 m^{3}/kg-biomass$. To enhance $H_2$ production in the steam gasification of biomass, the $CO_2$ capture characteristics by calcium oxide (CaO) sorbent were determined in TGA and a thermobalance reactor. When limestone was calcined to CaO, calcination temperature is an important parameter to affect the reactivity of $CO_2$ capture and release. The maximum conversion is shown at calcination temperature of $800\degC$. The reactivity decay through multiple $CO_2$ capture and release cycles were also determined. Steam gasification characteristics of biomass using limestone as the bed materials in the DFBG were determined and the obtained results were compared with that using the silica sand as the bed material. Due to $CO_2$ capture by CaO in the gasifier 75% of $H_2$ was obtained and only 4% of $CO_2$ was exhausted at $600\degC$. However, the increase in temperature of gasification reaction caused decrease in $H_2$ and increase in $CO_2$ because of low reactivity of CaO. In the range of reaction temperature $600-750\degC$, $H_2$ (51-75%), CO (8-21%), $CH_4$ (6-12%) and $CO_2$ (4-22%) could be obtained. The maximum calorific value is $15.6 MJ/Nm^{3}$ at 600\degC. The effect of steam/biomass ratio on $CO_2$ capture in the gasification reaction was also determined. $CO_2$ capture of CaO was not influenced by steam/biomass ratio so that constant $CO_2$ was produced during all of steam/biomass ratio. With increasing steam/biomass ration, $H_2$ yield increased by water-gas shift reaction.

바이오매스를 고온에서 수증기나 산소 같은 산화제를 주입하여 가스화 시키면 수소가 풍부한 합성가스를 얻을 수 있다. 바이오매스 가스화공정을 개발하기 위해서는 주입 원료의 형태에 유연성이 뛰어나고 scale-up에 유리한 외부 순환유동층 반응기를 사용하여 신뢰성 있는 바이오매스 가스화변환공정의 설계기술이 우선적으로 개발되어야 한다. 본 연구에서는 우선 바이오매스 연료의 열분해와 가스화반응 특성을 파악하며, 이를 바탕으로 실험실규모의 가스화기를 설계하고 가스화반응기의 연속운전과 평가를 통하여 공정을 개선함으로써 바이오매스에서 수소함유가스를 생산하는 고효율의 가스화기 설계 기술을 개발하고자 하였다. 20 kWth급 이중 순환유동층 바이오매스 가스화기를 설계하였다. 공기를 사용하면서도 중 열량 가스를 생성하고자 연소와 가스화 영역을 분리하였으며, 연소영역에서 생성된 열은 순환매체를 통해 가스화기에 전달되도록 설계하였다. 연소와 가스화 반응을 위한 체류시간이 서로 다른 관계로 체류시간이 짧은 연소 반응은 고속 유동층 조업을, 체류시간이 상대적으로 긴 가스화 반응은 기포 유동층 조업을 결정하였다. 두 반응기 사이의 원활한 입자순환과 연소가스와 가스화 생성가스의 혼합을 방지하고자 seal-pot 형태의 비기계적 밸브를 채택하였다. 이중 순환유동층 가스화기의 조업에 앞서 설계된 반응기의 수력학적 특성을 고찰하고자 아크릴 재질로 높이 6m의 상온 이중 순환유동층 반응기를 제작하였다. 층 물질로 사용된 $270 \mum$ 모래 입자의 최소유동화 속도는 6.5 cm/s로 결정되었으며, empty time decay의 방법으로 측정한 전이속도는 3.07 m/s로 결정되었다. 상승관의 축 방향 고체 체류량 분포에 관한 실험 결과, 상승관의 하부에는 농후상이 존재하고 상부에는 희박상이 존재하며 높이에 따라 감소하는 exponential 형태의 구조를 나타내었다. 고체 체류량은 일정한 고체순환 속도에서는 기상유속이 증가할수록 감소하였고, 일정한 기상유속에서는 고체순환속도가 증가할수록 증가하였다. 또한, riser 출구의 구조를 abrupt형태로 제작하였기 때문에 end effect가 본 실험에서도 관찰 되었다. 기포유동층에서의 고체 체류량 및 고체 순환 속도를 조사한 결과, 기상유속이 변하였지만 전체적으로 고체 체류량은 동일한 분포를 보였다. 한편, 기상유속이 증가함에 따라 고체 순환 속도가 조금 증가하다가, $2 U_{mf}$를 지나자 거의 일정해짐을 알 수 있었다. 기포유동층에서 상승관으로 고체를 재순환 시키는 역할을 하는 하부 seal-pot의 기상유속이 커짐에 따라 고체 순환속도가 선형적으로 증가함을 알 수 있었으며 조업변수에 따른 고체 순환속도를 예측할 수 있도록 상관식을 도출하였다. 상온 이중 순환유동층 반응기를 운전하면서 고체 순환량 및 축 방향 고체 체류 량의 조절이 seal-pot 형태의 고체 재순환 시스템으로는 어려워서 loop-seal 형태로 수정하였다. 개선된 장치의 운전을 통해 기존의 장치보다 4배 이상의 고체 순환량과 고체 체류량 또한 증가함을 관찰하였으며 이를 바탕으로 높이 8.6m의 고온 이중 순환유동층 가스화기를 설계 제작하였다. 고온 이중 순환유동층도 반응온도와 입자 크기에 따른 수력학적 특성을 고찰하였다. 입자의 크기가 작아짐에 따라, 온도가 증가함에 따라 최소 유동화속도는 감소하였다. $270 \mum$ 모래입자의 경우, 최소 유동화 속도가 상온 0.065 m/s에서 600 \degC 0.036 m/s로 감소하였다. 이에 대한 상관 식을 도출하였으며 온도 상승에 따른 점도 증가로 인해 최소 유동화속도가 감소하는 것으로 나타났다. 난류 유동층과 고속 유동층의 경계속도인 전이속도는 온도가 증가함에 따라 함께 증가하였다. $270 \mum$ 모래입자의 전이속도는 상온에서 2.55 m/s였지만, $600\degC$에서 4.47 m/s로 나타났으며, 온도와 입자크기를 고려한 상관 식을 도출하였다. 서로 다른 온도에서 비슷한 Ug/Utr을 가지는 조건에서의 고체 순환량은 비슷한 경향을 보였다. 실험결과를 토대로 상온에서 도출한 고체 순환량에 관한 상관식을 수정하여 고온 영역에서도 예측 가능한 상관식을 얻었다. 앞서 상온과 고온에서의 이중 순환유동층 조업을 통해 안전한 조업을 위한 운전 범위를 결정하였으며 이를 토대로 톱밥을 이용한 바이오매스 가스화 실험을 수행하였다. 바이오매스는 휘발분이 많기 때문에 휘발분에 의한 열분해 반응이 큰 비중을 차지하는 관계로 유동층에서의 바이오매스 열분해 반응 실험을 먼저 수행하였다. 열분해 반응에서 반응온도가 증가함에 따라 모든 생성가스의 수율은 증가하였다. 열분해 반응에 의한 각 기체 수율은 온도 변화에 따라 선형적으로 변하였으며 이를 토대로 간단한 상관식을 도출하였다. 이중 순환유동층 바이오매스 가스화 실험에서 반응온도가 증가함에 따라 각 생성기체의 수율은 모두 증가하였지만, 조성에 있어서는 $H_2$ 와 CO의 농도는 증가하였고, $CO_2$와 $CH_4$는 일정하거나 약간 감소하였다. Steam/biomass 비가 증가함에 따라 수성가스 전환반응에 의해 $H_2$와 $CO_2$의 농도는 증가하였으나 CO와 $CH_4$는 감소하였다. 모든 조건의 실험에서 $12 MJ/m^3$ 이상의 중열량의 생성가스를 얻을 수 있었고 총 생성가스 수율은 $0.8-1.1 m^3/kg-biomass$로 나타났다. 가스화 생성물 중의 수소의 수율을 높이고자 층 물질로 석회석을 선정하여 이에 대한 기초 실험과 가스화 실험을 수행하였다. TGA 기초 실험에서 석회석은 $600-750\degC$에서 $CO_2$가 탈착되어 CaO로 변하며, 석회석의 소성온도를 $800\degC$로 하였을 때, 가장 높은 $CO_2$ 흡착 특성을 보였다. $CO_2$ 흡탈착 순환에 의해 CaO의 활성은 점차 감소하였다. 석회석 층 물질을 이용한 가스화 실험에서 반응온도가 증가할수록 $H2_$ 와 $CH_4$ 의 농도는 감소하였고, CO와 $CO_2$ 농도는 증가하였다. CaO의 $CO_2$ 흡착으로 인해 water gas shift 와 biomass reforming 반응을 유도하여 고농도 수소(75%)를 얻을 수 있었다. 온도가 증가할수록 열역학 평형에 의해 $CO_2$ 흡착 율이 감소함에 따라 수소의 농도가 감소한다. 반응온도가 증가함에 따라 생성기체의 발열량은 $15.6 MJ/Nm^3$에서 $10.8 MJ/Nm^3$ 감소하였다. Steam/biomass 비의 증가는 CaO의 흡착특성에 영향을 미치지 않아 $CO_2$의 농도는 일정한데 반해, water gas shift 반응에 의해 수소의 농도는 증가하는 경향을 보였다. 각 생성기체의 수율은 층 물질을 모래로 사용하였을 때의 결과와 비슷한 경향을 보였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 10003
형태사항 xii, 202 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 한국어
일반주기 저자명의 영문표기 : Jeong-Hoi Goo
지도교수의 한글표기 : 김상돈
지도교수의 영문표기 : Sang-Done Kim
수록잡지명 : "Hydrodynamic properties in a cold-model dual fluidized bed gasifier". Journal of Chemical Engineering of Japan, v. 41, pp. 686-690(2008)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 참고문헌 : p. 161-170
주제 순환유동층
수력학
바이오매스
가스화
고순도 수소생산
Circulating fluidized bed
Hydrodynamics
Biomass
Gasification
High-purity hydrogen production
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