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Crystal structure and morphology control of CoO and $Pd/C_{60}$ nanoparticles = 코발트 산화물 및 팔라듐/풀러렌 나노입자의 결정구조와 형상조절에 관한 연구
서명 / 저자 Crystal structure and morphology control of CoO and $Pd/C_{60}$ nanoparticles = 코발트 산화물 및 팔라듐/풀러렌 나노입자의 결정구조와 형상조절에 관한 연구 / Jae-Ha Shim.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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This study involves the synthesis and characterization of hexagonal, cubic CoO nanoparticles and $Pd/C_{60}$ hybrid nanoparticles for fuel cell catalyst. First, we report a simple, reliable synthesis of size-controlled CoO nanoparticles with different phases, hexagonal and cubic structures from thermal decomposition of a single precursor $Co(acac)_3$ (acac = acetylacetonate) in oleylamine. CoO nanoparticles with different structures were prepared by controlling the reaction time and temperature during the nucleation and growth of nanocrystals. A slurry of $Co(acac)_3$ in oleylamine (1:200 molar ratio) was heated at $135\deg C$ for ca. 5 min under an atmosphere of argon to make clear green solution, which was further heated at $200\deg C$ for 1 h. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature to form a green suspension. The low resolution transmission electron microscope (TEM) image of the green product shows rod shaped nanocrystals. Selected area electron diffraction pattern (SAED) of the nanocrystals is consistent with hexagonal ZnO ($\It{P63mc}$, a = 3.25, and c = 5.207). Large CoO nanocrystals were obtained at a higher concentration of precursor. As the sizes of nanocrystals became larger, rod shape of them changed to hexagonal pyramid shape. Pure cubic CoO ($\It{Fm3m}$, a = 4.26) was obtained by lengthening the reaction time at a low temperature of $135\deg C$ until 5h. Long reaction at $135\deg C$ presumably gave a favorable condition for cubic CoO seeds growth informing that cubic CoO is thermodynamic product, and hexagonal CoO is kinetic product. A simple change in the concentration of precursor and the reaction temperature resulted in variation of the cubic CoO nanocrystal size. Second, hexagonal and cubic CoO nanoparticles were prepared by using another precursor $Co(acac)_2$ in oleylamine. In these syntheses, addition of water was used as only controlling factor of crystal structure. The decomposition products were hexagonal and Cubic CoO, respectively, without and with the addition of water. Typical procedures are as follow. Oleylamine was added to purple powder of $Co(acac)_2$. The purple color immediately turned to pink. Then the reaction mixture was heated at $100\degC$ under Ar atmosphere. After perfect dissolution of precursor, we got a clear red solution. The solution was flash - heated to $200\degC$ for thermal decomposition of precursor. During heating, red color turned to black and then green. After 1 h, the reaction mixture was cooled to room temperature, giving green suspension. The hexagonal green CoO nanoparticles were separated from green suspension by centrifugation and purified by washing with ethanol. Hexagonal pyramid shapes of nanoparticles were shown in TEM images. Cubic CoO nanoparticles were obtained by similar reaction process, the only difference was addition of water to reaction mixture. Oleylamine and water was added to precursor. After dissolution of precursor at $100\degC$, the reaction started by flash-heating to $200\degC$. During the reaction, the red color changed to brown. Brown cubic CoO nanoparticles were obtained after 1 h by same workup process. The particle sizes were simply controlled by precursor concentration. At last, $Pd/C_{60}$ hybrid nanoparticle for fuel cell catalyst was synthesized by following method. $Pd(acac)_2, C_{60}$, oleylamine, and oleic acid were mixed with 1,2-hexadecanediol and benzyl ether, followed by heating at $100\deg C$ for 1 h under argon atmosphere. The reaction mixture was slowly heated to reflux temperature for 30 min, and allowed to reflux for additional 30 min. Centrifugation and repeated washing of the precipitates yielded Pd nanoparticles as a black-brown solid. The particles were readily dispersed in various organic solvents such as toluene, hexane, and chlorobenzene. The obtained nanoparticles were characterized by TEM, XRD, SAED. The prepared nanoparticles were absorbed onto a Vulcan carbon support that is one of the well-known carbon materials. The electrochemical measurements demonstrated that the as-made catalyst shows better electrocatalytic performance for formic acid oxidation reaction in comparison to commercial catalysts.

이 논문에서는 각각 hexagonal, cubic 결정구조를 가지는 코발트산화물 나노입자와 연료전지 촉매로 이용하기위한 팔라듐/풀러렌 하이브리드 나노입자의 합성과 그 특성을 연구하였다. 첫번째로, oleylamine 존재하에서 선구물질인 $Co(acac)_3$ (acac=acetylacetonate)의 열분해를 통해 서로 다른 hexagonal, cubic 의 결정구조를 가지는 CoO 나노입자를 합성하였다. 서로 다른 결정구조를 가지는 CoO 나노입자는 입자 생성 및 성장시의 반응 온도와 반응 시간을 조절함으로써 쉽게 합성해낼 수 있다. $Co(acac)_3$ 와 oleylamine 을 1 : 200 의 당량비로 반응용기에 넣고 아르곤 분위기 하에서 $135\deg C$ 로 5분간 가열하면 맑은 녹색의 용액이 된다. 이 후 온도를 $200\deg C$ 로 올려서 1시간 동안 가열하면 녹색의 콜로이드 용액이 얻어진다. 만들어진 녹색의 콜로이드 물질을 저배율 TEM 을 이용하여 관찰하면 막대형태의 나노물질이 합성된 것을 알 수 있으며, SAED 패턴을 통하여 만들어진 나노입자를 조사해 보면, hexagonal ZnO ($\It{P63mc}$, a = 3.25, and c = 5.207) 와 같은 결정구조를 가지는 것을 알 수 있다. 유기금속 선구물질의 농도를 높이면, 더 큰 크기를 가지는 나노입자를 합성할 수 있다. 또한, 나노입자의 크기가 커지면, 막대형태를 가지던 나노입자들이 육각피라미드 형태로 변화하는 것을 관찰할 수 있다. Cubic CoO ($\It{Fm3m}$, a = 4.26) 나노입자는 $135\deg C$ 에서의 반응시간을 5시간으로 연장시키는 것으로 얻을 수 있다. 저온에서 장시간 반응시키는 것이 cubic CoO 나노입자가 hexagonal CoO 나노입자보다 생성되기 쉬운 조건이며, 이것으로부터, cubic CoO 가 thermodynamic 한 관점에서 더 선호되는 결정구조이며, 반대로 hexagonal CoO 는 knetic 한 관점에서 선호되는 결정구조라고 생각할 수 있다. Hexagonal CoO 나노입자와 마찬가지로 선구물질의 농도를 조절하는 것으로 간단하게 합성되는 cubic CoO 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 두번째로, 첫번째와는 다른 유기금속 선구물질인 $Co(acac)_2$ 를 이용하여 각각 hexagonal, cubic CoO 나노입자를 합성하였다. 이 합성법에서는, 다른 모든 반응 조건을 동일하게 하고 오직 물의 첨가 유무 만으로 각기 다른 결정구조를 가지는 CoO 나노입자를 합성하였다. 물을 첨가하지 않았을 때에는 hexagonal CoO, 물을 첨가하였을 때에는 cubic CoO 나노입자가 얻어졌다. 실험과정은 다음과 같다. 보라색을 띠는 선구물질 $Co(acac)_2$ 에 oleylamine 을 첨가하면 즉시 색이 분홍색으로 변화한다. 이 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 $100\deg C$ 로 가열하면 약 1분후 선구물질이 완전히 용해되어 적색의 용액을 얻게 된다. 그 후 선구물을 열분해시키기 위하여 이 용액을 $200\deg C$ 로 가열한다. 적색의 용액은 반응이 진행되면서 흑색을 거쳐 녹색으로 변화한다. 1시간 후, 반응용액을 상온으로 식힌 뒤 원심분리하여 녹색의 침전물을 얻고, 이 침전물을 ethanol 로 세척하여 최종적으로 hexagonal CoO 나노입자를 얻는다. TEM 을 통하여 합성된 hexagonal CoO 나노입자가 hexagonal pyramid 형태를 가지고 있음을 알 수 있다. 위 합성과정에서 반응 시작 전 반응용액에 일정량의 물을 첨가하고 같은 실험과정을 거치게 되면 cubic CoO 나노입자를 얻을 수 있다. 얻어진 모든 나노물질은 선구물질의 농도를 조절하는 것으로 크기 조절이 가능하다. 마지막으로 연료전지 촉매로 응용하기 위한 팔라듐/풀러렌 하이브리드 나노입자를 합성하였다. $Pd(acac)_2, C_{60}$, oleylamine, oleic acid, 1,2-hexadecanediol, benzyl ether 를 반응용기에 첨가한 후 1시간동안 $100\deg C$로 가열한다. 그 후 30분간 온도를 일정하게 올려 $300\deg C$ 까지 가열 후 온도를 유지하며 30분간 더 반응시킨다. 반응 종료 후, 원심분리를 통하여 흑색의 침전물을 얻은 후 ethanol 을 이용하여 수회 세척한다. 얻어진 흑색의 침전물은 toluene, hexane, chlorobenzene 등 여러가지 유기용매에 쉽게 분산된다. 얻어진 팔라듐/풀러렌 하이브리드 나노입자는 TEM, XRD, SAED 등을 통하여 분석하였다. 합성된 나노입자는 탄소지지체인 Vulcan carbon 에 쉽게 흡착되며, formic acid 산화반응에서 상용화된 팔라듐/카본 촉매보다 뛰어난 전기적 활성을 나타내었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 10010
형태사항 vii, 67p : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 심재하
지도교수의 영문표기 : JJoon-Taik Park
지도교수의 한글표기 : 박준택
학위논문 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references.
주제 cobalt oxide
crystal structure
palladium
fuel cell
nanoparticle
코발트 산화물
결정구조
팔라듐
연료전지
나노입자
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