Ionic clathrate hydrates are icelike crystalline compounds wherein hydrophilic ions incorporated with water molecules build a clathrate framework while hydrophobic ions are embedded in the framework cavities. In the framework, various polyhedral cavities are stabilized by hydrophobic guest molecules with suitable shape and size, and counter ions, i.e. a halogen and hydroxide or proton, cause the framework to be distorted, creating numerous crystal structures. Importantly, ionized frameworks exhibit many peculiar features such as metal ion encagement, co-host inclusion, excellent thermal stability and proton conductivity. In particular, $OH^-$ ions induce the water framework to be proton-deficient and accelerate the reorientation and hydrogen bond breaking processes of water molecules, leading to fast conduction of $H^+/OH^-$ ions in the hydrogen-bonded framework. On the basis of the conducting behaviors, key variables to enhance the conductivity and thermal stability in several types of clathrate for practical application to solid ionic conductors have been investigated. Additionally, a new concept for fabrication of an amperometric $H_2$ sensor based on icelike clathrate hydrates is suggested. Fast responses and recovery to $H_2$ gas indicates that clathrate hydrates would be versatile materials for energy devices.
First, the unique role of the co-guest is presented when it is additionally included in a ionic $(n-Pr)_4NOH$ hydrate. The present results provide strong evidence that tetrahydrofuran (THF) serves as a promoter for greatly enhancing the ionic conductivity in ionic clathrate hydrates. The ionic conductivity of the double $2THF\cdot(n-Pr)_4NOH\cdot 32H_2O$ hydrate $(\sigma = 1.06 \times 10^{-3} S \cdot cm^{-1})$ is two orders of magnitude higher than that of THF-free $(n-Pr)_4NOH-32H_2O (\sigma = 6.01 \times 10^{-6} S\cdot cm^{-1})$ at $-30\deg C$. This implies that the cubic structure II (CS-II or sII) host lattices formed by THF inclusion can provide an effective pathway for moving the charge carriers. In addition, we first synthesized hexagonal-II double $(Me_4NOH + (n-Pr)_4NOH)$ hydrate structure possessing relatively high melting temperature $(31\deg C)$.
Second, it confirms that $K^+$ ions could serve as a key component to enhancing both thermal stability and proton conductivity in $Me_4NOH$ hydrates. $Me_4NOH\cdot nH_2O$ has been reported to have eight different crystalline hydrate phases according to its hydration number and temperature. Among them $Me_4NOH\cdot 10H_2O$ is considered as the most favorable structure for transporting the proton, but its low melting temperature of $-20\deg C$ decisively hinders practical applications. Here, we confirmed that the co-inclusion of a secondary guest, using KOH, in $Me_4NOH$ clathrate hydrate can provide additional stabilization energy to the framework and induce a drastic increase of the melting temperature from $-19.1\deg C$ to $+39.8 \deg C$ without any occurrence of structural distortion. For this ionic clathrate hydrate, $Me_4NOH\cdot 9H_2O\cdot KOH$ the ionic conductivity reaches the value of $0.20 S\cdot cm^{-1}$ with an activation energy of 0.30 eV, suggesting a potential super-ionic conductor. For real applications to ionic conductors the electrochemical stability region was checked by cyclic voltammetry (CV) and it was found that $Me_4NOH\codt 9H_2O\cdot KOH$ showed a wide electrochemical window corresponding to 5.8 V. Additionally, another examples of metal ion encagement, $Me_4NOH\cdot 7H_2O\cdot 0.5CsOH$, were examined to test the potential applicability to the solid proton conductors. The melting temperature is shown to be higher than $Me_4NOH\cdot 9H_2O\cdot KOH$, but the conductivity remains slightly lower.
Third, it is verified that structure VII (sVII) phase is more favorable for transporting protons than any other phases in $HPF_6$ clathrate hydrates and thus proton conductivity appears to be maximized at $HPF_6 \cdot 6.0H_2O$. The $HPF_6$ clathrate hydrate has been reported to have two different crystalline hydrate phases according to its hydration number. An interesting feature of $HPF_6$ hydrate is that the structure is transformed from structure I (sI) to sVII by a small reduction in the amount of $H_2O$, accompanying drastic increase in the melting temperature from approximately $-40\deg C$ to $+30\deg C$. Importantly, it revealed that the amount of sVII phase in $HPF_6$ hydrates strongly influences the increase of ionic conductivities. The result shows that the ionic conductivity of sVII $HPF_6 \cdot 6.0H_2O$ is approximately 20 times higher than that of sI $HPF_6 \cdot 7.7H_2O$ and $4.2H_2O$, implying that $HPF_6 \cdot 6.0H_2O$ possesses desirable features as a solid proton conductor. Based on this observation, we suggest that the channel patterns created through structural transformation serve as the path for transporting protons, and the weaker interaction between the $PF_6^-$ ion and proton in sVII due to larger cage dimension could contribute to an increase in ionic transportation.
Finally, a new concept of electrochemical $H_2$ sensor based on the clathrate hydrate was suggested. $Me_4NOH\cdot 5H_2O$ has attracted much interest as a potential proton conductor because of its relatively high melting temperature $(68\deg C)$. When comparing with widely used solid proton conductors such as polymer film and ceramic based materials, the icelike $Me_4NOH\cdot 5H_2O$ offers the following technical and functional advantages: (1) The preparation procedure is simplified by directly using the raw reagent itself, $Me_4NOH\cdot 5H_2O$, without any complex reactions or further treatments. (2) It is possible to easily tailor the sensor to desired dimensions by synthesizing a bulk solid conductor via a crystallization process from a liquid state at room temperature. (3) The adopted clathrate hydrate material is more cost-effective than conventional materials, including Nafions in particular. The electrochemical sensor suggeed here are composed of anodic Pt loaded carbon paper and cathodic pristine carbon paper, where electrochemical reactions occur, and a proton conductor, $Me_4NOH\cdot 5H_2O$, to receive and transport protons generated from the anode. The protons splitted from $H_2$ under an oxidation potetransported through hydrogen-bonded $Me_4NOH\cdot 5H_2O$ host framework, and an equivalent number of electrons flow in an external circuit. Accordingly, we can readily detect the existence of $H_2$ gas through simple observation of an increase in current. Even at low $H_2$ concentration the sensor system shows good sensing performance with rapid response and recovery behaviors owing to high conductivity and high structural stability of $Me_4NOH\cdot 5H_2O$. The present result implies that the ionic clathrate hydrates can be effectively used as promising gas sensor materials with wide applications.
크러스레이트 하이드레이트는 물 분자와 비이온성 또는 이온성 객체 분자간의 결합에 의하여 생기는 얼음과 유사한 물질로써 주체 물질인 물 분자는 수소 결합에 의하여 수많은 동공으로 이루어진 격자를 만들고 객체 분자는 그 동공 안에 위치하여 안정한 결정 구조를 이루는 포접화합물의 일종이다. 이온성 물질을 객체 분자로 도입할 경우 분자의 크기와 모양, 음이온의 종류에 따라 다양한 형태의 다면체 동공이 생기며 이온화된 격자에 의하여 금속 이온의 포접, 고용체의 형성, 열적 안정성 및 프로톤 전도성의 향상 등과 같이 비이온성 하이드레이트에서는 발견되지 않는 특성이 나타난다. 특히 격자에 하이드록시 이온 $(OH^{-})$ 이 도입될 경우 프로톤 결함이 생기게 되어 수소 결합을 따라 프로톤 또는 하이드록시 이온의 전도가 활발하게 일어날 수 있다. 본 연구에서는 이런 현상을 기초로 하이드레이트의 구조 특성이 프로톤 전도에 미치는 영향에 대해 연구를 하였고 나아가 실제적인 프로톤 전도체로 응용을 하기 위하여 주체 객체간 상호작용에 대한 이해를 바탕으로 높은 열적 안정성과 전도성을 갖는 하이드레이트를 새로이 합성하였다. 또한 이를 수소 가스 감지를 위한 전기화학 센서의 프로톤 전도체로 적용을 하여 클러스레이트 하이드레이트의 폭 넓은 응용성을 증명하였다.
본 연구에서 이룬 성과는 다음과 같다. 첫째, 프로톤 전도는 비 클러스레이트 구조보다 크러스레이트 격자구조에서 훨씬 잘 일어난다는 사실을 밝혔다. 이를 위하여 단독으로는 크러스레이트를 형성할 수 없는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 $((n-Pr)_4NOH)$ 에 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하여 입방구조II의 더블 크러스레이트 하이드레이트를 만들고 THF의 유무에 따른 전도도 변화를 비교하였다. 그 결과 입방구조II의 형성이 전도도에 매우 큰 영향을 끼침을 발견하였다. 여기에 더하여 THF 대신 큰 동공을 채울 수 있는 이온성 물질(테트라메틸암모늄 하이드록사이드, $Me_4NOH$) 을 도입하여 상온 이상의 높은 녹는 점을 가지는 육면체구조의 새로운 하이드레이트를 합성하였다. 둘째, 포타슘 이온이 $Me_4NOH\cdot 10H_2O$ 크러스레이트와의 결합으로 열적 안정성 및 프로톤 전도성이 크게 향상된다는 사실을 밝혔다. $Me_4NOH\cdot 10H_2O$ 는 초이온 전도체로 알려져 있지만 낮은 녹는점으로 인하여 그 응용이 제한되고 있다. 본 연구에서는 $Me_4NOH\cdot 10H_2O$ 의 비어있는 작은 동공에 포타슘 이온을 도입하여 녹는점을 $-19.1\deg C$ 에서 $39.8\deg C$ 로 비약적으로 향상시켰고 동시에 상온에서 $0.1 S\cdotcm^{-1}$ 의 높은 전도도를 달성하였다. 그리고 5.8 V의 넓은 전기화학 창을 보임을 밝혔다. 셋째, $HPF_6$ 하이드레이트에서 프로톤 전도는 구조I보다 구조VII에서 잘 일어난다는 사실을 증명하였다. $HPF_6$ 하이드레이트는 수화수에 따라 구조I인 $HPF_6\cdot 7.7H_2O$ 와 구조VII인 $HPF_6\sdot 6H_2O$ 상이 나타나게 된다. 이때 구조VII의 상대적인 양은 전도도의 증가에 큰 영향을 끼치게 되어 구조VII이 가장 지배적으로 존재하는 $HPF_6\sdot 6H_2O$ 는 $HPF_6\cdot 7.7H_2O$/$HPF_6\cdot 4.2H_2O$ 보다 20배의 높은 전도도를 보였다. 이 결과는 $HPF_6\sdot 7.7H_2O$ 의 비어있는 동공이 프로톤 전도에 있어 장애물로 작용하여 그렇지 않은 $HPF_6\cdot 6H_2O$ 와 비교했을 때 결과적으로 전도 경로가 줄어들기 때문인 것으로 여겨진다. 그리고 구조VII의 상대적으로 큰 동공 크기도 높은 전도도에 기여를 한다고 볼 수 있다. 마지막으로 하이드레이트의 프로톤 전도 특성을 바탕으로 수소 기체 감지를 위한 전기 화학 센서를 제조하였다. 전기화학 센서에 흔히 사용되는 폴리머 또는 세라믹 계열의 프로톤 전도체와 비교하였을 때 크러스레이트 하이드레이트는 다음과 같은 장점이 있다. (1) 복잡한 합성 반응과 절차 없이 쉽게 합성할 수 있다. (2) 액체 상에서 결정화시켜 벌크 상태의 전도체를 만들기 때문에 원하는 크기로 쉽게 제작이 가능하다. (3) 기존의 물질, 특히 나피온에 비하여 단가가 저렴하다. 위의 장점을 바탕으로 기체 투과가 가능한 탄소 종이로 만든 산화/환원 전극 사이에 액체 상태의 하이드레이트를 주입, 결정화시켜 소자를 제작하였다. 소자의 전극 양단에 일정 전위를 인가하고 산화 전극에 수소 가스를 주입하여 촉매 층에서 수소 분자가 프로톤과 전자로 나누어지도록 하였다. 프로톤은 하이드레이트를 통하여 반대편 전극으로, 전자는 바깥 회로를 통하여 흐르게 되어 회로에서 전류의 증가를 전류계로 감지하였고 이를 통해 수소 가스의 존재 및 농도를 측정할 수 있었다. 특히 1 % 및 0.1 % 의 낮은 수소 가스 농도와 $-20\deg C$ 의 저온 환경에서도 빠른 응답 및 회복 속도를 보였다. 이 결과는 크러스레이트 하이드레이트가 에너지 소자의 재료로 널리 사용될 수 있음을 보여준다.
이상으로 살펴본 결과는 하이드레이트에서 일어나는 주체 객체간 상호작용의 이해를 넓혀줄 뿐만 아니라 프로톤 전도체로의 응용성을 높이기 위한 기본 접근법 및 자료를 제공했다는 것에 그 가치가 있다. 또한 클러스레이트 하이드레이트가 에너지 소자로써 실제적인 응용에 있어서 높은 잠재성을 증명한 것에 과학적 의미를 둘 수 있을 것이다.
