Molecular self-assembly through specific interactions has provided an important basis of the bottom-up based nanotechnology for generation of nanostructures. Utilization of dendritic architectures in self-assembly is highly attractive partly because of the interesting characteristics encoded in their molecular structures, such as the cone-shape architecture, a large number of functional groups on the surface, easily tunable focal point, etc.. Also, the macromolecular nature of well-defined architecture is expected to fill the gap between polymeric and small molecular properties. By intelligent design of the molecular structure, the resulting structures can be also responsive to other external stimuli such as photochemical, chemical, or mechanochemical. Among these stimuli, light can be regarded as an ideal candidate to control the state of self-assembled structures because it acts in non-contact and site-specific fashion. Also, it is possible to precisely control the irradiation conditions by choosing proper irradiation time, intensity, wavelength, and polarizing direction.
A novel photoresponsive bis-dendritic organogelator, consisting of a benzamide dendron and a diacetylene dendron, was synthesized and the physical behavior was studied. The bis-dendritic molecule showed physical gelation through self-assembled fibrillar network in solvents such as chloroform. When a chloroform solution of the compound was cast on a Si wafer in a stream of moist air, well-defined honeycomb patterns with the spherical cavities with diameter of ca. $1 \mu m$ were obtained. To utilize top-down lithographic techniques on the self-assembled structure generated by the bottom-up approach (breath figure), specific regions of the honeycomb patterns were exposed to UV using a line-patterned mask to induce selective chemical crosslinking between the diacetylene groups. Subsequent developing in acetone showed patterned honeycomb lines obtained at pre-defined locations. Fabrication of dual-patterned honeycomb lines was achieved by a combination of bottom-up and top-down lithography. A mechanism based on the formation of self-assembled fibrillar network during evaporation and subsequent stabilization of water droplets by the network was proposed for the formation of honeycomb pattern.
An asymmetric bis-dendritic gelator consisting of an azobenzene dendron and an aliphatic amide dendron was synthesized to achieve a photoresponsive self-assembly system. The compound gelled in a wide range of organic solvents, even at concentrations as low as 0.02% (w/v) in cyclohexane. Upon UV irradiation to the gel, trans-to-cis isomerization of the azobenzene groups occurred and the gel turned into a sol. The gel was recovered immediately by the reverse cis-to-trans isomerization after the exposure to visible light. The trans-to-cis isomerization of the azobenzenes disrupted the hydrogen bonding of azobenzene amide groups, together with the hydrogen bonding in the aliphatic amide dendron. This facile communication between the two amide dendrons and the cooperative motion between the azobenzene groups lead to the dissociation of the gel fibers and collapse of the gel.
Finally, stimuli-responsive molecules consisting of azobenzene and diacetylene were found to form self-assembled structures by secondary interactions, hydrogen bondings from amide groups and $\pi-\pi$ interaction from azobenzene moieties. They showed gelation behavior in aromatic solvents, and interestingly, exhibited morphology changes induced by trans-cis photoisomerization when a THF solution of the molecules was evaporated on a Si wafer with UV light (365 nm). They self-assembled into plate-like structures when the solution was evaporated without UV light, while they formed micro-sized doughnut-like structures with UV light. The structures could be fixed by photopolymerization of diacetylene groups upon UV (254 nm) irradiation.
분자의 상호작용을 이용한 분자 자기조립 현상은 나노구조체를 만드는 바텀업 방식의 나노기술에 중요한 역할을 하고 있다. 덴드리틱 구조체는 부채꼴의 모양의 호 부분에는 많은 작용기들이 있고 꼭지 부분에도 쉽게 작용기를 도입할 수 있으며, 적절히 설계된 덴드리틱 분자는 저분자 특성과 고분자 특성의 간극을 메울 것으로 기대되어 자기조립에 많이 이용되어져 왔다. 분자를 이용한 자기조립체는 보통 외부자극(광화학적, 화학적, 기계적)에 반응을 하는 경향이 있다. 이런 외부자극 중에서 빛은 비확산, 비접촉의 특성을 갖고 있고, 빛의 조사시간, 세기, 파장, 편광 등을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에 자기조립체의 상태에 변화를 주기 위한 이상적인 자극이라고 할 수 있다.
본 연구에서는 벤즈아미드 덴드론과 디아세틸렌 덴드론을 포함하는 비대칭형의 광반응성 덴드리틱 분자를 합성하였고 자기조리현상을 관찰하였다. 합성된 분자는 클로로폼 같은 유기용매에서 나노섬유의 그물구조체를 형성하여 물리적인 젤을 형성하였다. 또한 묽은 클로로폼 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 후 습한 공기를 불어 넣어주는 “breath figure”방식을 이용하면 약 $1 \mu m$ 크기의 구형공간들이 잘 정렬된 벌집구조의 박막을 형성시킬 수 있음을 발견하였다. 탑다운 방식의 리쏘그래피를 이용하여 분자의 디아세틸렌 그룹의 가교반응을 원하는 지역에 선택적으로 유도한 후 아세톤을 이용하여 가교되지 않은 부분을 녹여내는 과정을 통하면 벌집구조의 선 패턴도 만들 수 있었다. 이는 용액 속의 분자들이 자기조립에 의해서 나노섬유를 형성하고 이런 섬유들이 표면의 응결된 물방울을 안정화 시킴으로써 벌집구조의 패턴을 형성하는데 여기에 리쏘그래피를 이용하면 선패턴을 형성하게 된다.
또 다른 광반응 분자로서 아조벤젠을 이용하여 비대칭 덴드리틱 분자를 합성하였다. 한 쪽에는 아조벤젠 덴드론과 반대쪽에는 알킬 덴드론으로 구성된 분자로서 여러 유기용매에서 젤을 형성하였고 특히 사이클로헥산에서는 0.02% (w/v)의 낮은 농도에서도 젤을 형성하였다. 젤에 자외선을 비추면 아조벤젠이 트렌스에서 시스로 이성질화됨에 따라 젤이 졸상태로 변화하였고, 다시 졸에 가시광선을 비추면 즉시 젤상태로 되돌아 갔다. 아조벤젠이 자외선을 받았을 때 트렌스에서 시스로 변하는 이성질현상은 아조벤젠 아미드 그룹의 수소결합과, 알킬 아미드 그룹의 수소결합을 동시에 방해하기 때문에 젤을 구성하는 나노섬유들을 해리시켜 졸상태로 변하게 된다는 사실을 확인하였다.
마지막으로 아조벤젠과 디아세틸렌을 포함하는 분자를 합성하였는데, 두 종류의 광반응성기를 갖는 분자는 아미드그룹의 수소결합과 아조벤젠의 파이결합을 통해서 자기조립체를 형성할 뿐만 아니라 서로 다른 영역의 두 종류의 빛에 감응하는 성질이 있는데 아조벤젠은 365 nm의 자외선에서 이성질화 현상을 보이고, 디아세틸렌은 254 nm의 자외선에서 광중합 성질을 보여준다. 또한 THF 용액을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨리고 365 nm의 자외선을 비추면서 용매를 증발시키면 마이크로 크기의 도넛 모양의 구조체를 형성하게 되는 데, 이는 자외선 없이 증발시킬 때 생성되는 판 모양의 구조체와는 다른 모양을 보인다. 이렇게 생긴 구조체들은 254 nm의 자외선을 비추어 가교반응을 일으킴으로써 고정시킬 수 있었다.
