The demand for portable electronic devices and wireless sensor networks is growing increasingly with advancing in wireless and micromechanical system technology. As these kinds of devices are portable, it needs an external power source. In most cases this power source is the conventional batteries. However, batteries are a significant source of size, weight and inconvenience to present-day portable, hand held and wearable system. Consequently, alternatives to conventional batteries for portable electronics and wireless sensor networks have been considered recently. One fascinating alternative is to use the ambient energy such as vibration, wind, solar thermal, solar light, and geothermal energy. Harvesting such energy may directly power electronic devices and wireless sensor networks if the energy source is constant and predictable.
Among the various ambient energy sources, piezoelectric energy harvesting is promising because it can generate sufficient energy for many applications with low to medium power requirements. In the piezoelectric energy harvesting applications, the harvested energy per unit volume is proportional to piezoelectric constant and piezoelectric voltage constant. As piezoelectric voltage constant is inversely proportional to dielectric constant, materials with high piezoelectric constant and low dielectric constant are advantageous for piezoelectric energy harvesting applications. Perovskite $BiFeO_3$ (BFO), which shows ferroelectric, antiferromagnetic, and ferroelastic properties at room temperature, has high ($\It{T_N}$=640 K, and $\It{T_C}$=1100 K) phase transition temperatures making it very attractive not only for the fundamental physics but also from application point of view. As for BFO ceramics and thin films, although the reported piezoelectric coefficients are relatively low, the dielectric constants were also very low (40 - 100), Consequently, BFO ceramics and thin films might be good candidate material for lead-free piezoelectric energy harvesting applications.
Low-temperature hydrothermal method to obtain phase pure BFO powder and heteroepitaxial film is fascinating because the synthesis of crystalline ceramic is possible by the hydrothermal reaction at a temperature of $\sim 200\deg C$ or lower without a further heat treatment for crystallization. In the case of BFO, such low processing temperatures prevent the volatilization of reactants and minimize the amount of impurities associated with high temperature crystallization step. Particularly, heteroepitaxial films can exclude residual thermal stresses, inter-diffusion, and reactions between substrate and film that are usually occurred by high temperature process.
In this study, single-phase BFO nanostructures and heteroepitaxial films were successively synthesized by hydrothermal method. Typical characteristics of BFO nanostructures and heteroepitaxial films were evaluated. As piezoelectric ceramic-polymer composite is advantageous for the piezoelectric energy harvesting application due to the mechanical shock resistance and correspondence to low frequency, I also fabricated BFO-P(VDF-TrFE) composite material. For these, I reviewed the piezoelectric energy harvesting, lead-free piezoelectric materials, typical characteristics of BFO ceramics and thin film, fabrication techniques for BFO nanostructures, and fabrication of piezoelectric ceramic-polymer.
In Chap. III, the influence of processing variables on the phase formation and particle size of BFO powders synthesized by hydrothermal method was investigated. The optimum conditions to retain single-phase BFO powders were determined. A dissolution-precipitation process was discussed as the hydrothermal mechanism to form BFO crystallites. Typical characteristics of single-phase BFO powders were investigated by TEM, Rietveld refinement, FTIR, DSC, and VSM.
In Chap. IV, various shaped single-phase BFO nanopowders and heteroepitaxial BFO films were successively synthesized by surfactant-assisted hydrothermal method and hydrothermal epitaxy, respectively. Surfactant acted the role of the crystallization agent of BFO phase. Crystallinity and dispersibility of BFO nanopowders were enhanced by using surfactant. Microstructural development of the BFO film was dependent on the degree of supersaturation. Single-phase heteroepitaxial BFO film was observed to grow by island growth mode with a cube-on-cube epitaxial relationship on $SrTiO_3$ substrate. Typical characteristics of heteroepitaxial BFO film were investigated by XRD, Raman spectroscopy, and piezoresponse force microscopy.
In Chap. V, samples of 0-3 connectivity piezoelectric ceramic-polymer composites using BFO powders and P(VDF-TrFE) copolymer were fabricated by hot-press method. Dielectric and piezoelectric properties were evaluated for piezoelectric energy harvesting applications. It could find that dielectric and piezoelectric properties were closely related to microstructure.
무선통신과 MEMS 기술이 발전하면서 무선 센서 네트워크(wireless sensor network)와 휴대용 전자 장치(portable electric device)에 관한 요구가 급격히 증가하였다. 이러한 종류의 장치들은 모두 외부 전력원이 필요하게 되는데 대부분의 경우 배터리를 전력원으로 사용하여 왔다. 그러나 현재 상용화되고 있는 배터리는 장시간 사용함에 따라 유한한 수명을 가지며, 또한 큰 부피로 인하여 장치의 소형화에 문제점을 갖고 있다. 이에 따라 시스템이 장기적으로 운영되기 위해서는 장치 주변의 여유 에너지원을 직접 이용하는 방법이 요구된다. 이와 같이 주변의 여유 에너지를 전기 에너지로 변환하여 회로 동작에 필요한 에너지원을 얻는 것을 에너지 수확(energy harvesting)이라고 하는데, 여유 에너지원으로는 열, 소음, 진동, 태양광, 태양열, 풍력 등이 있다. 이 중 진동을 통해서 에너지를 얻는 방법은 우리 주변에서 쉽게 얻을 수 있으며 소형 디바이스에 필요로 하는 전력을 얻기에 적합하다는 장점을 갖고 있다. 시스템에 가해지는 외부 압력에 따라 발생하는 진동 에너지는 압전 재료(piezoelectric materials)를 이용하여, 전기 에너지로 변환시킬 수 있는데 압전 재료를 통한 에너지 수확을 압전 에너지 수확(piezoelectric energy harvesting)이라고 일컫는다.
압전 에너지 수확을 위한 압전 재료로는 $PbZr_{1-x}Ti_xO_3$ (PZT) 기반의 물질이 높은 압전성 및 유전성으로 인하여 많이 활용되어 왔다. 하지만 PZT 기반의 물질은 Pb가 약 65 wt% 이상 함유되어 있는 환경 규제 대상 물질이기 때문에 PZT를 대체할 수 있는 비연계(lead-free) 압전 세라믹스에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 대표적인 비연계 압전 재료로는 $Na_{0.5}K_{0.5}NbO_3(NKN)$, $Na_{0.5}Bi_{0.5}TiO_3(NBT)$, 그리고 $BaTiO_3$ 계열의 물질이 있다. $BiFeO_3$ (BFO)는 비록 에피택셜 박막과 벌크에서 높은 강유전성을 갖는다고 보고되었지만 압전 특성에 관한 연구는 미비한 실정이다. BFO의 압전 계수는 다른 압전 재료에 비해 훨씬 낮지만 유전 상수값이 매우 낮기 때문에 압전 전압 상수(piezoelectric voltage constant) 또한 어떤 압전 재료보다 높게 나타난다. 압전 에너지 수확 응용 분야에서 수확되는 에너지 밀도는 압전 계수와 압전 전압 상수의 곱에 비례하게 되는데 BFO는 압전 계수가 낮음에도 불구하고 높은 압전 전압 상수로 인하여 PZT 계열의 물질과 비슷한 에너지 밀도를 얻게 된다.
본 연구에서는 수열합성법으로 다양한 모양과 크기를 갖는 BFO 입자를 제조하여 벌크 압전 에너지 수확 응용 분야에 적용시키고자 하였고, 압전 수열합성 에피택시를 통하여 BFO 에피택셜 박막을 제조하여 박막 에너지 하베스팅 분야에 적용하고자 하였다. 수열합성법은 일반적인 분말 및 박막 합성법에 비하여 훨씬 낮은 온도인 $200\deg C$ 주변에서 분말 및 박막을 제조할 수 있어서 고온공정에서 쉽게 발생하는 휘발과 비화학양론을 억제할 수 있기 때문에 고품질의 샘플을 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 세라믹 소결체는 유연성이 떨어지고 일반적인 진동의 주파수 범위인 저주파에 대응하지 않기 때문에 BFO 입자와 압전 폴리머인 P(VDF-TrFE) 혼성중합체와 복합체를 형성하여 기계적 특성을 향상시키고자 하였다.
수열합성법으로 BFO 분말을 제조하는 데 있어 실험 공정 변수가 입자의 모양과 크기에 어떠한 영향을 미치는지를 조사하였고 최적의 공정 조건을 확립하였다. BFO 상이 형성하는데 dissolution-precipitation이 상형성 메커니즘이라는 것을 알 수 있었다. 최적의 공정 조건에서 제조된 BFO 분말의 특성을 TEM, Rietveld 분석, FTIR, DSC, VSM 등을 통하여 확인하였다. 일반적인 수열합성법으로 제조된 분말은 입자 모양과 크기 제어가 쉽지 않았고 입자들끼리 뭉치는 현상이 나타났기 때문에 이를 해결하기 위해 계면활성제가 첨가된 수열합성법(surfactant-assisted hydrothermal method)을 도입하였다. 계면활성제가 첨가된 수열합성법으로 제조된 BFO 입자들은 결정성과 분산성이 향상된 것을 알 수 있었고, 계면활성제와 용매의 몰수에 따라 다양한 모양의 입자가 관찰되는 것을 확인하였다. 수열합성 에피택시를 통하여 에피택셜 BFO 박막을 제조하였다. 공정 변수에 따른 미세구조를 확인한 결과 용기 내에 걸리는 supersaturation 정도에 따라 미세구조가 변하는 것을 관찰하였고 island growth mode를 따른다는 것 또한 확인하였다. BFO 박막이 $SrTiO_3$ 단결정 기판 위에 cube-on-cube 에피택셜 특성을 갖는다는 것을 XRD 분석법으로 확인하였고, Raman 분석법이나 piezoresponse force microscopy를 통하여 에피택셜 BFO 박막의 특성을 평가하였다. 수열합성법으로 제조된 BFO와 압전 폴리머인 P(VDF-TrFE)를 이용하여 0-3 연결성을 갖는 복합체를 hot-press 법으로 제조하였다. 압전 및 유전 특성을 평가하여 압전 에너지 수확으로의 응용 가능성을 확인하였다. 압전 및 유전 특성은 복합체의 미세구조와 밀접한 관련이 있는 것을 알 수 있었다.
