Eutectic Sn-Pb solders have been used the most notably to attach discrete components to PCBs. However, due to an increased awareness of the potential health hazards associated with the toxicity of lead (Pb) in humans, which can lead to disorders of the nervous and reproductive systems, and also affect neurological and physical development, actions have been taken to eliminates or reduce the use of Pb in a variety of products. Pb-free solders have been extensively developed to replace Pb-containing solders in microelectronic packaging applications.
The majority of Pb-free solders are Sn-based alloys with minor alloying elements of Ag, Cu, Co, In, Ni, Zn and others. The most popular Pb-free solders include near eutectic Sn-Ag-Cu, Sn-Ag and Sn-Cu alloys. Although the near-ternary eutectic Sn-Ag-Cu solder is the leading candidate in printed circuit assembly, the reliability of the solder system has been challenged by several technical issues, particularly in chip-level interconnect applications, namely, flip-chip solder joints. Difficulty of electroplating a ternary solder composition, formation of large intermetallic phases during reflow, high modulus or stiff solder joints are just a few of the concerns. In order to overcome concerns of near-eutectic Sn-Ag-Cu, Sn-Ag or Sn-Cu systems, a low Ag and/or Cu content are proposed to produce low modulus or more compliant flip-chip interconnections.
Because most Pb-free solders have a composition of more than 90% in Sn, the physical/chemical/electrical properties of Pb-free solders are predominantly affected by the properties of the $\beta$-Sn crystal. The properties of Sn are highly anisotropic owing to the unique crystal structure of $\beta$-Sn, with a lattice structure of body-centered tetragonal (bct). The coefficient of thermal expansion and Young’s modulus of $\beta$-Sn along c-axis is about two or three times larger than those along the a- or b-axis. And, the diffusivity of solute atoms in Sn matrix is very different along a- or c-axis. These anisotropic properties of $\beta$-Sn could seriously affect the integrity and reliability of Sn-rich solder joints. Recently, it has been reported that the crystal orientation and grain size of the $\beta$-Sn phase in Sn-rich solders have profound effects on the reliabilities of Pb-free solder joints, such as thermo-mechanical fatigue, electromigration, and among others.
To enhance the reliability of solder joints, firstly it is needed the fundamental understanding about the critical factors affecting the microstructure, especially $\beta$-Sn grain orientation. Therefore, the microstructural changes with alloy compositions, cooling rate, isothermal stress, and reaction with under bump metallurgy are investigated in this study. Additionally, the effects of the microstructure on the solder properties are investigated from the result of microhardness test, thermal aging test, and electromigration test. Sn grain size and orientation are observed by cross polarization light microscopy and electron backscattering diffraction techniques (EBSD).
In $\Bf{Chapter two}$, the microstructure of and the microhardness of Sn-xAg and Sn-xCu solders are investigated as functions of alloy composition and cooling rate. The Ag compositions examined varies from 0.5 to 3.5 wt%, while Cu varies from 0.5 to 2.0 wt%. Three cooling rates are employed during solidification: $0.02 \deg C/s$ (furnace-cooling), about $1 \deg C/s$ (air-cooling), and $100 \deg C/s$ or higher (rapid-solidification). The microhardness was measured to correlate the mechanical properties with alloy compositions and cooling rates. From this chapter, it is found that both alloy composition and cooling rate can significantly affect the Sn grain size and hardness in Sn-rich solders. The critical factors that affect the microstructure-property relationships of Sn-rich solders are discussed, which include grain size, crystal orientation, dendrite cells, twin boundaries, intermetallic compounds.
In $\Bf{Chapter three}$, the changes in the microstructure and the microhardness of Sn-0.5Ag, Sn-1.0Ag, and Sn-0.7Cu Pb-free solders are investigated during high temperature aging at $200 \deg C$. As-solidified microstructures, revealed by cross-polarized light microscopy, consist of relatively large Sn grains in both Sn-Ag and Sn-Cu solders. Upon aging at $200\deg C$, 2h, Sn grains become smaller compared to the as-solidified ones. In addition, the microhardness of Sn-Ag solders increases after $200\deg C$, 2h aging, while that of Sn-Cu solder decreases. Detailed observation of the coarsening and redistribution of intermetallic particles in each system further explains this response of mechanical properties during high temperature aging. To investigate the effect of aging temperature, solders were aged at a lower temperature, $150\deg C$ for up to 1000h and compared with aging at $200\deg C$. The microstructural changes during the high temperature aging were characterized in terms of Sn grain size, crystal orientation, and IMC growth kinetics, and were further correlated with the changes of their mechanical properties.
In $\Bf{Chapter four}$, the microstructure and the $\beta$-Sn grain orientation are investigated in terms of their alloy composition and interfacial reactions with two different under bump metallurgies, Cu and Ni(P). Solder balls of pure Sn, Sn-0.5Cu, Sn-0.5Ag and Sn-1.8Ag are reflowed on Cu and Ni(P) UBM. The reaction with UBM changes the composition of solders and the cooling condition. After reflowed at $250\deg C$ for 2min, the microstructure of solder joints is analyzed by cross-polarization light microscopy and EBSD. For the compositional analysis of solder joints, electron probe micro analyzer is used, and thermodynamic calculations for the solubility of Cu and Ni are also performed. During reflow on Cu or Ni(P) UBM, Cu and Ni atoms are dissolved quickly and saturated to their solubility limits in solders, causing the changes in composition and $\beta$-Sn grain orientation.
In $\Bf{Chapter five}$, the microstructure and the $\beta$-Sn grain orientation of Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu and Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu joints are compared before and after thermal aging. In Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu, there are two types of small columnar grains grown from Ni(P) and Cu; in contrast, Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu has low-angled large grains. During aging at $150\deg C$, the Sn-0.5Cu joints undergo a more significant microstructural change than the Sn-1.8Ag joints. Additionally, a large crack occurs along the boundaries of the two areas in the Sn-0.5Cu joints.
In $\Bf{Chapter six}$, the change of the microstructure and the $\beta$-Sn grain orientation of Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu and Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu solder joints are compared under electric current stressing. The $\beta$-Sn grain orientation could be a factor to determine the lifetime of solder joints because the diffusivity of Cu, Ni and Ag in $\beta$-Sn is very different along Sn grain directions under current stressing. In double-sided joint, Ni(P)/solder/Cu, the microstructure of solder depends on the joint order and solder composition. Sn-Ag and Sn-Cu solders are jointed first on Cu then Ni(P) or first on Ni(P) then Cu. The electromigration lifetime is compared for the Sn-Cu and Sn-Ag joints. From this chapter, the relation of $\beta$-Sn grain orientation and to the electromigration lifetime in solder joints is discussed.
전자 부품 내 납의 사용이 전세계적으로 제한됨에 따라 납을 함유한 솔더를 대신할 무연 솔더 (Pb-free solder)에 대한 연구가 지난 수년간 진행되어 왔다. 최근 주목 받고 있는 무연 솔더 후보는 공정조성 근처의 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag, 그리고 Sn-Cu 합금이다. 이러한 합금 조성은 95%이상이 Sn으로 이루어져 있기 때문에 Sn의 특성이 솔더의 특성으로 나타나게 된다. fcc구조를 이루는 납과는 달리, Sn은 상온에서 a축과 b축의 길이는 같고 c축의 길이가 짧은 bct 구조를 이루는 $\beta$-Sn상으로 존재하기 때문에 그 성질이 매우 이방적이다. 그리고 $\beta$-Sn의 이방적인 특성은 솔더 조인트의 신뢰성 테스트 결과에 영향을 미친다. 예를 들면, electromigration 테스트시, 전하의 이동 방향과 $\beta$-Sn grain의 c축 방향이 나란한 부분의 하부금속층의 소모가 a축 방향과 나란한 grain의 하부금속층의 소모보다 매우 크게 나타나서 솔더 조인트의 빠른 파괴를 유도한다. 그뿐 아니라 Thermo mechanical fatigue test와 thermal loading test에서 high-angled grain boundary를 따라 솔더 조인트의 빠른 파괴가 관찰된다. 무연 솔더를 기초적으로 이해하고 더 좋은 신뢰성을 확보하기 위해서는 무연 솔더 내 $\beta$-Sn 결정립 크기와 방향성에 대한 연구가 필요하다. 따라서 최근에는 무연 솔더의 $\beta$-Sn의 이방적인 특성에 대한 기초적인 연구가 보고되고 있다. 각 방향성에 따른 열팽창계수, 탄성계수가 재해석되기도 하고, beach-ball shape의 독특한 모양을 가지는 Sn-Ag-Cu 솔더의 grain orientation에 대해 보고하기도 하였다.
본 논문의 목표는 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 무연 솔더 미세구조에 영향을 미치는 주요 요소들이 $\beta$-Sn grain orientation에 미치는 영향은 어떠한지를 조사하는 것이고 둘째는 신뢰성 테스트 결과를 토대로 솔더 조인트의 신뢰성을 향상시키는 $\beta$-Sn grain orientation을 제안해보는 것이다. 이 두 목표를 이루기 위하여 총 5개 chapter로 나누어 실험을 진행하였다. $\Bf{Chapter 2}$에서는 솔더 조성과 냉각 조건을 변화시켰을 때 $\beta$-Sn grain orientation에 나타나는 미세구조 변화에 대해 조사하였다. Sn과 합금 원소로 가장 많이 사용되는 Ag와 Cu 조성의 변화뿐만 아니라 냉각속도는 는 $\beta$-Sn grain orientation에 큰 변화를 유도한다. Ag는 미량의 첨가에도 미세한 twin 구조를 나타내고, 냉각 속도가 빨라짐에 따라, Ag 함량의 증가에 따라 더 미세한 구조를 유도한다. 반면에 Cu의 첨가는 공정 조성 이하의 조성일 때와 이상의 조성일 때 다른 미세구조를 나타낸다. 공정조성 이하의 Cu 조성(0.5, 1.0wt% Cu)일 때는 pure Sn과 크게 다르지 않는 몇 개의 커다란 grain을 갖지만, 공정조성 이상의 Cu 조성(1.5, 2.0wt% Cu)일 때는 [110]방향성을 가진 기다란 형태의 grain이 형성된다.
$\Bf{Chapter 3}$에서는 aging test동안 Sn-0.5Ag, Sn-1.0Ag와 Sn-0.7Cu 솔더볼의 미세구조 변화 ($\beta$-Sn grain size, crystal orientation, cyclic twins, IMC growth)에 대해 조사하였다. 공냉($\sim 1 \deg C/s$) 조건하에서 Sn-0.5Ag, Sn-1.0Ag에서는 비교적 커다란 twin이 관찰이 되지만, 고온 $200\deg C$ 에서 aging 2시간 후에 미세한 twin 구조로 바뀐다. Sn-Ag 솔더에서 공정상을 형성하던 미세한 $Ag_3Sn$ 입자가 aging중 coarsening되면서 미세한 twin구조를 유도하는 것을 알 수 있다. 반면에 한두 개의 커다란 grain이 관찰되던 Sn-0.7Cu는 aging이 진행됨에 따라 $Cu_{6}Sn_{5}$ 입자가 빠르게 조대화 되며 $\beta$-Sn grain 또한 작게 변한 것을 알 수 있다. 이러한 큰 변화가 나타나는 $200\deg C$ high temperature aging과는 달리, $150\deg C$ aging 동안에는 미세구조가 안정적으로 변하게 된다. 즉, Sn-Ag와 Sn-Cu 솔더에서 grain size와 orientation의 변화가 $150\deg C$ aging동안에 거의 나타나지 않는다.
$\Bf{Chapter 4}$에서는 Cu와 Ni(P) 하부금속층이 Pure Sn, Sn-0.5Ag, Sn-1.8Ag, 그리고 Sn-0.5Cu 솔더 조인트의 $\beta$-Sn grain orientation에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 솔더의 하부금속층과의 반응은 미세구조 변화에 큰 영향을 미친다. 하부금속층과 반응 동안 Cu와 Ni이 솔더 내부로 고용한계까지 녹아 들어 솔더의 조성을 변화시킬 뿐만 아니라 $\beta$-Sn grain orientation도 변화시킨다. Pure Sn과 Sn-0.5Cu 벌크 솔더볼은 공냉 $(8\deg C/s)$ 시 몇 개의 커다란 grain을 가지지만, Cu UBM과의 반응은 솔더 내 Cu의 조성을 공정 조성 이상(1.3wt% Cu)으로 변화시키면서 <110>방향성을 가지는 columnar grain이 형성된다. 그리고 Ni UBM과 반응은 솔더 내 Ni의 조성변화가 약 0.1wt% Ni로 적음에도 불구하고 다양한 misorientation angle을 가지는 cyclic grain을 형성한다. 반면에 Sn-Ag 솔더볼은 공냉시 미세한 twin을 형성하지만, Cu와 Ni(P) UBM과 반응 후 Cu나 Ni의 조성변화에 의해 3-4개의 커다란 twin으로 변하게 된다. 미세한 Twin 형성에 영향을 미쳤던 $Ag_{3}Sn$ 입자 외에 솔더 내부에 추가적으로 형성된 $Cu_{6}Sn_{5}$나 $Ni_{3}Sn_{4}$ 입자는 Sn-Ag 조인트에 커다란 twin 형성을 유도하게 된다.
$\Bf{Chapter 5}$에서는 Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu와 Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu 조인트에서 $\beta$-Sn grain orientation을 aging test 전후에 대해 비교하였다. 솔더볼 양쪽면에 Cu와 Ni(P) UBM을 조인트 했을 때 솔더 내부로 녹아 드는 Cu의 양이 Ni의 양보다 약 10배 가량 크기 때문에 양면 조인트 구조에서 Cu UBM에 의한 미세구조 변화가 더 크게 나타난다. 따라서 Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu 조인트에서는 작은 columnar grain이, Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu 조인트에서는 low-angled large grain이 관찰된다. 또 다른 큰 차이점 중 하나가 Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu 조인트에서는 양쪽 UBM으로부터 성장한 grain들 사이의 응고 계면이 솔더 내부를 가로지르며 눈에 띄게 형성되지만, Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu 조인트에서는 관찰되지 않는다. 양쪽 계면으로부터 grain이 생성되고 솔더 안쪽으로 grain이 성장하게 되는데, Sn-0.5Cu 조인트에서는 양쪽 계면에서 생성되는 grain의 성장 메커니즘이 다르기 때문에 솔더 내부에 high-angled 응고 계면이 형성이 되지만, 1.8Ag 조인트에서는 양쪽 계면으로부터 비슷한 방향성을 가진 커다란 grain이 성장하기 때문에 응고 계면이 생성되지 않는다. $150\deg C$ 에서 250시간 aging을 하게 되면, Sn-1.8Ag 조인트는 low-angled large grain이 유지되지만 Sn-0.5Cu 조인트에서는 high-angled 응고 계면을 따라 micro crack이 형성된다. 솔더 내부에 crack의 형성은 저항을 높일 뿐만 아니라 물리적 충격에 약한 부분으로 작용하기 때문에 솔더 조인트의 빠른 파괴를 유도할 수 있다.
$\Bf{Chapter 6}$에서는 Ni(P)/Sn-0.5Cu/Cu와 Ni(P)/Sn-1.8Ag/Cu 조인트에서 electromigration(EM) 신뢰성을 비교하였다. 솔더 조인트의 lifetime은 솔더 조성뿐만 아니라 조인트 순서(Cu UBM에 먼저 조인트한 뒤 Ni(P) UBM에 조인트하거나 Ni(P) UBM에 먼저 조인트한 뒤 Cu UBM에 조인트)에 큰 영향을 받는다. Lifetime이 짧은 것에서 긴 순서대로 나열하면, (Cu)Sn-0.5Cu $\fallingdotseq$ (Ni)Sn-0.5Cu $\lt$ (Cu)Sn-1.8Ag $\laquo$ (Ni)Sn-1.8Ag이다. $\beta$-Sn grain orientation과 계면 화합물의 두께 차이가 EM lifetime을 결정하는 주요 인자이다. Sn-0.5Cu 조인트는 조인트 순서에 관계없이 작은 columnar grain과 비슷한 두께의 계면 화합물을 가지지만, Sn-1.8Ag는 조인트 순서에 따라 $\beta$-Sn grain orientation과 계면 화합물의 두께가 달라진다. Ni(P) UBM에 먼저 조인트를 형성한 Sn-1.8Ag는 Cu UBM에 먼저 조인트를 형성한 Sn-1.8Ag보다 twin boundary 없는 low-angled large grain을 형성하려는 경향이 더 크게 나타나고 양쪽 계면 화합물의 두께도 상당히 두껍게 형성된다. Current stress하에서 Sn-0.5Cu조인트는 small columnar grain이 다양한 방향성을 갖는 high-angled grains로 바뀌게 되고 high-angled grain boundary를 따라서 Cu의 이동이 매우 빠르게 나타나기 때문에 EM lifetime이 짧다. 반면에 Sn-1.8Ag는 current stress하에서 low-angled large grain 또는 서너 개의 $60 \deg$ cyclic twins가 유지된다. $60 \deg$ twin boundary가 나타나는 (Cu)Sn-1.8Ag 조인트는 twin boundary가 Cu가 빠르게 이동할 수 있는 길을 제공하기 때문에 EM lifetime가 비교적 짧지만, low-angled large grain이 주로 형성되는 (Ni)Sn-1.8Ag 조인트에서는 low-angled grain boundary나 bulk를 통한 Cu의 이동이 주가 되기 때문에 Cu의 이동이 느릴 뿐만 아니라 두꺼운 양쪽 계면이 하부 금속층의 소모를 막아주는 barrier 역할을 하기 때문에 가장 긴 EM lifetime을 갖게 된다.
본 연구에서는 무연 솔더의 $\beta$-Sn grain orientation에 영향을 미치는 요소를 세부적으로 조사하였고 aging test와 electromigration test를 통하여 $\beta$-Sn grain orientation이 솔더 조인트 신뢰성에 미치는 영향에 관하여 알아보았다. Ag나 Cu 함량, 냉각 속도, 하부금속층과 반응, 양면 조인트에서 조인트 순서까지도 $\beta$-Sn grain orientation에 큰 영향을 미친다. 두 신뢰성 테스트 결과로부터 제안할 수 있는 무연 솔더의 좋은 $\beta$-Sn grain orientation은 high-angled grain boundary나 twin boundary가 없는 one grain구조이다. 본 연구 결과는 무연 솔더 조인트의 특성을 $\beta$-Sn grain orientation관점에서 파악하여 신뢰성을 향상시키고자 하는데 있어서 중요한 기초자료로서 큰 의의가 있다.
