Recently, phase change non-volatile memory is rising as one of the candidates for the next generation solid state memory. The phase change nonvolatile memory, so-called phase change random access memory (PRAM) uses the electrical resistance difference between an amorphous and a crystalline state while rewritable compact disk (CD)/digital versatile disk (DVD) employs the optical reflectivity difference for operating. Moreover, PRAM uses current to heat up the phase change material instead of a laser beam to detect the reflectivity difference in optical storage media.
In the PRAM, different electrical currents are applied for reversible phase transition in phase change material. Higher current and fast quenching lead the material to an amorphous state with a high resistance (reset state). Medium current for longer pulse time is used to re-crystallize the region to a crystalline state, which has a low resistance (set state). A much lower current with essentially no joule heating is used to distinguish between high and low resistance states. Among many other chalcogenide amorphous semiconductors, the Ge-Sb-Te (GST) system has been studied intensively for phase change memory, especially $Ge_2Sb_Te_5$, because of fast crystallization and better data storage lifetime characteristics. However, for achievement of high density commercial memory devices, some problems have to be solved which are listed as follows; stability at room temperature, high crystallization speed, and reduction of writing currents. Up to date, many researchers have tried to work out the above problems in various ways by typical elements doping into GST, especially into the $Ge_2Sb_Te_5$ alloy or decreasing the power consumption by reducing the area of the bottom-electrode contact (BEC). However, there have not been much promising developments. Therefore, fundamental research for an alternative GST phase change material is crucial. In this thesis, a transmission electron microscopy study regarding the atomic structure and phase transition mechanism on the various Te based phase change chalcogenide materials was conducted.
At first, the in-depth study on various atomic structures of Sb-Te alloys which are one end elements of pseudo-binary GST was conducted. The $\delta$-phase Sb-Te thin films which contain small Te (from 16 to 37 at. %) were deposited by RF-sputtering method and annealed through a rapid thermal annealing process in order to investigate the atomic arrangement of the unknown composition area. Through the comparison with HR-TEM image and diffraction patterns viewed along $\It2110\gt$ and $\It1010\gt$ direction, the $\delta$-phase Sb-Te alloy crystallized were revealed into $\It{P\bar{3}m1}$ or $\It{R\bar{3}m}$ space group whether the number of layers was the multiple of three or not. It was also expected from analogous Bi-Te system in earlier reports that as the Sb/Te ratio increases, total number of Sb layers in a unit cell increases. Therefore, based on above result, the atomic arrangement models composed of appropriate $Sb_2$ and $Sb_2Te_3$ layer were suggested with simulated atomic images along $\It2110\gt$direction.
The properties of a Ge-Bi-Te ternary chalcogenide thin film was investigated which was deposited on a $SiO_2/Si$ substrate by varying RF-sputtering power on the GeTe and Bi target. The aim was to search for an appropriate candidate for a new phase change memory. Various analyses were conducted in order to investigate the composition, phase separation, and crystallization behavior of the Ge-Bi-Te alloy. The XRD results of each annealed sample showed that the Ge-Bi-Te alloy crystallized into $Ge_2Bi_2Te_5$, $GeBi_2Te_4$, $GeBi_4Te_7$ phase at around $300\degC$ according to Ge content and expelled amorphous Ge crystallized as a single phase over $400\degC$ . Combining these with the differential scanning calorimetry (DSC) results, $T_c$ and $T_m$ of the Ge-Bi-Te alloy were respectively higher and lower than those of conventional Ge-Sb-Te (GST) films. All the phases, including not only various Ge-Bi-Te ternary phases but also the Ge phase crystal structure, were also confirmed with high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) images and diffraction patterns. It was noted that some of the $Ge_2Bi_2Te_5$ grains showed specific facetted planes such as {0113}, {0112}, and {0001}. Through successive analyses, structural evolution of the Ge-Bi-Te alloy according to Ge contents was revealed and the potential of the Ge-Bi-Te alloy for phase-change random access memory (PRAM) applications was confirmed.
Comparing the phase change behavior of Ge-Bi-Te (GBT) with Ge-Sb-Te (GST), simple general relationship between a metastable NaCl and a stable rhombohedral structure was found which could be occurred by stretching the cube along body diagonal. High resolution TEM images showed that the atomic structures of NaCl-type phase of GBT and GST were almost same with those of rhombohedral structure if in the case with little distortion. Through the analysis of boundary between different phases, lattice distortion-driven phase transition mechanism via monoclinic was suggested. Based on above theory, GBT alloys were annealed at temperatures between the two crystallization temperatures in order to observe the intermediate state. Atomic-scale TEM images show the formation of a GBT intermediate during the phase transition. Using the obtained results, new phase transition model is developed in which the Ge/Bi layers are ordered in the $\It111\gt$ direction; further, continuous shearing and dilation occur in the {111} plane in the $\It110\gt$ direction
Atomic crystal structure of $Sb_3Te_2$ binary alloy had been investigated with a high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and fast Fourier transformed pattern. As a result, there was inconsistency between the previous theoretical model and the experimental result. But, from the calculations of lattice parameters and the number of layers in the unit cell, it was found that the $Sb_3Te_2$ alloy could be crystallized into the $Sb_2Te$ structure with $\It{P\bar{3}m1}$ space group and the difference between stacking sequences of the $Sb_3Te_2$ and the $Sb_2Te$ structures had been discussed with the proposed atomic arrangement model of unit cells.
The crystallization behavior of multilayered Ge-Bi-Te thin films and formation mechanisms of several Ge-Bi-Te ternary alloys upon annealing were investigated. Several voids in the GeTe layer, collapse of both the GeTe and $Bi_2Te_3$ layers due to density changes were observed. Through the Energy dispersive spectroscopy (EDS) results, inter-diffusion, especially from GeTe to $Bi_2Te_3$ layer, was confirmed. In addition to that, the types of Ge-Bi-Te ternary alloy were confirmed by the different diffused phase (Ge or GeTe) in the $Bi_2Te_3$ layer.
대용량 정보의 초고속 저장 분야에 가장 실현 가능성이 높은 차세대 메모리인 상변화 메모리 소자의 재료에는, 가역적인 결정화 - 비정질화가 가능하다고 알려진 Chalcogenide 화합물이 사용된다. 그 중 가장 각광받는 화합물인 Ge-Sb-Te (GST) 관해서는 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 재료 고유의 단점으로 인해 소자의 집적도 향상에 어려움을 겪고 있다. 이를 극복하기 위해 다양한 방면으로 연구가 진행되고 있는데, 크게 두 가지로 나누어 질 수 있다. GST에 C, N, O 등의 다양한 원소를 첨가하여 특성을 향상시키거나, GST를 대체할 재료를 찾아내는 것이다. GST 대체재의 대부분은 Te 계열의 화합물인데, Te 이 결정화 도중 빠른 작동 속도를 보장해 주는 특성을 가지고 있기 때문이다. 하지만 최근의 일련의 연구는 소자 제작 이후의 전기적 특성 평가에 치우쳐 있고, 재료의 구조적 특성에 관한 보고, 특히 원자 단위의 결정구조와 원자배열에 관한 기초 연구는 미흡하다. 따라서, 본 논문에서는 GST를 대체할 상 변화 재료를 탐색하고, 투과전자 현미경을 이용하여 이들 재료의 구조적 특징, 결정화 거동, 더 나아가 상 변화 기구에 관한 기본적인 이론을 규명하고자 하였다.
우선 준 이원계 물질인 GST의 구성원소 중 하나인 Sb-Te 화합물의 특정영역에서의 ($\delta$-상 영역, Sb 량 : 64, 72, 76 at. %) 원자 구조를 고분해능 투과 전자 현미경을 이용하여 규명하고자 하였다. 우선, 각각의 조성에서 관찰된 회절상의 분석을 통해서, $\delta$-상 Sb-Te 화합물의 구조가 잘 알려진 $Sb_2Te$, $Sb_2Te_2$, $Sb_2Te_3$ 과 같은 화합물들의 구조와 유사하며, 각각 $P\bar{3}m1$ (#1, #3), $R\bar{3}m$ (#2) 공간군에 속하는 것을 알아내었다. 이 화합물들은 a 축 길이는 비슷하나, Sb 량에 따라 c 축 길이가 현저하게 증가하였다. 특히 $R\bar{3}m$ 공간군에 속하는 두번째 화합물의 경우, 원자층의 적층 개수가 다른 화합물과 달리 3의 배수가 되지 않을 경우, 단위포의 적층 개수는 반복되는 원자 배열의 3배가 되어야 한다는 이론에 따라, 이론상의 단위포 크기는 실제보다 크게 됨을 규명하였다. 또한, 계산된 단위포의 격자상수, 면간거리가 실험을 통해 측정한 값들과 잘 일치하는 것도 확인하였다. 따라서, Sb-Te 화합물의 구조는 Sb와 $Sb_2Te_3$ 의 개별 단위체의 조합으로 이루어 지며, Sb 량의 증감에 따라 그 단위포를 예상할 수 있음을 알아내었다.
다음으로 GST의 단점 중 하나인 높은 reset 전류를 낮추기 위해서, GST 대비 낮은 융점을 갖는 Ge-Bi-Te (GBT) 화합물의 구조 분석을 수행하였다. 비 화학양론적 조성을 나타내는 몇 가지 GBT 화합물을 400도에서 열처리를 한 후 측정한 결과에서는 $GeTe-Bi_2Te_3$ 준 이원계 선을 따라 존재하는 다양한 공석조성의 삼원계 GBT가 관찰되었는데, Ge량의 감소에 따라 (53 at.% - 46 at.% - 43 at.%) 관찰되는 삼원계 화합물이 $Ge_2Bi_2Te_5$ 에서 $GeBi_2Te_4$ 그리고 $GeBi_4Te_7$ 로 변하는 경향성이 나타났다. 이때 과량의 Ge는 따로 분리되어 존재하였다. EDS 조성 분석 결과도 위 결과를 뒷받침 해 주었으며, 이를 통해 Ge 량이 많을 때, GeTe 량이 많은 삼원계 화합물이 형성되는 것보다, $Bi_2Te_3$ 량이 많은 화합물과 Ge가 상 분리 되어 나타나는 것이 더 안정적이라는 사실을 규명하였다. 또한 초기 결정립 형성을 관찰하여, 핵 생성 주도의 결정화 거동을 나타나내는 것을 확인하였고, 더 나아가 다양한 방위로 존재하는 GBT 다결정립들을 투과 전자 현미경을 통해 분석하였다. 이를 통해, 결정립들이 [0001] 방향으로 성장하며 최종적으로 에너지적으로 안정한 {0001}, {0112} facet 면들만 남게 됨을 알아내었다.
한편, GBT의 상 변화 거동을 밝혀내기 위해서, 우선 온도에 따라 관찰되는 두 가지 상의 (NaCl 과 rhombohedral) 구조적 유사성에 대한 연구를 수행하였다. NaCl 구조를 갖는 GBT 준 안정상의 (111) 면은 안정상인 rhombohedral 구조의 (0001) 면과 등가 관계에 있기 때문에, 구조가 변화하는 영역을 투과 전자 현미경으로 관찰하여, 두 구조 사이에 존재하는 결정학적 방위를 밝혀내었고, 고 대칭의 원자배열을 나타내는 정대축이 특정한 형식으로 일반화 될 수 있음을 제시하였다. 더 나아가, 구조 변화가 일어나기 위해서는 제시된 방위 관계와 더불어 상 변화 중간에 Ge/Bi 원자 이동에 의한 Te-Te 결합현상이 타당함을 규명하였다.
또한, 준 안정상과 안정상 사이의 유사성을 알아낸 후, 두상 사이의 변화가 바로 일어나는 것이 아니고 monoclinic 상을 거치는 것을 처음으로 밝혀내었다. 이를 통해서 NaCl에서 monoclinic 구조를 거쳐 rhombohedral 구조로 변화가 일어나기 위해서는 $\lt 100 \gt$방향의 연속적인 뒤틀림이 일어나야 함을 제시하였다. 이와 더불어, 삼원계 GBT 화합물의 중간 단계로 생각되는 곳에서 shear와 더불어 ordering이 일어난 것이 관찰되었다. $\lt 100 \gt$ 방향 뒤틀림과 martensite 변태 이론을 참조하면, 이는 명확한 비확산 변태가 일어난 것으로 생각된다. 상 변화 과정에서 고유하게 존재하는 공공의 축적 현상이 일어난다고 알려져 있기에, 최종적으로 모든 현상을 결합하여 NaCl에서 shear와 ordering을 통해서 rhombohedral 구조로 변해가는 기구를 원자 모델을 사용하여 최초로 규명하였다. 이는 기존의 알려진 변태 모델에서 한걸음 더 나아간 것으로, 추후 비슷한 시스템 내의 상변화 기구를 연구하는데 기여할 수 있을 것으로 생각된다.
부록에서는, 본 연구의 수행 중 진행하였던 몇 가지 다른 관점의 연구 결과들을 첨부하였다. 우선, Sb-Te 이원계 화합물 중, 구조가 알려지지 않은 $\delta + \gamma$ 영역에 속하는 $Sb_3Te_2$ 화합물을 사용하여, 질소 도핑 여부에 따라 변하는 원자구조를 규명하고, 구조가 변화는 기구를 규명하고자 하였다. 도핑 전후의 비교를 통해, 도핑을 하지 않았을 경우 $Sb_2Te$ 구조로 결정화가 진행되지만, 질소가 도핑 되었을 때는 도핑된 질소에 의한 에너지 전달로 인해 $Sb_2Te$ 에서 $Sb_4Te_3$ 로 구조가 변화함을 규명했다. 또한, 기존의 이론을 바탕으로 구조 변화가 에너지적으로 안정하게 변화한다는 것을 밝혀 내었다.
한편, 조성이 일정치 않은 GBT 화합물에서 다양하게 나타나는 삼원계 화합물의 생성 기구를 규명하기 위해서 $GeTe/Bi_2Te_3$ 다층 박막을 제작하였다. 제작된 다층 박막을 열처리 하여, 막간 경계에서 일어나는 반응을 직접 관찰하였다. 초기 상태에 명확한 경계를 갖던 두 박막은, 열처리 후 막간병합, 두께 감소, 빈 공간 생성 등의 현상이 관찰되었다. 넓은 영역의 표본에서 E조성 분석을 한 결과, 상호 확산의 가능성뿐만 아니라, 관찰되는 조성이 $GeTe/Bi_2Te_3$ 준 이원계 화합물 선 사이에 존재하는 것을 알아내었다. GeTe에서 $Bi_2Te_3$ 막 쪽으로 비 대칭적인 확산이 일어난다는 EDS 결과를 토대로, 생성 가능한 삼원계 화합물의 범위를 정하였고, 최종적으로 $GeBi_2Te_4$ 와 $Ge_2Bi_2Te_5$ 화합물이 어떻게 생성되는지 고분해능 상을 통해서 최초로 밝혀내었다.
