Nanoscale materials continue to be extensively studied as they exhibit unique behaviour compared with their bulk counterparts. These emerging functional nanomaterials often have atomic order limited to the nanoscale. Unfortunately, although great strides toward making complex functional nanomaterials have been accomplished, the powerful methods that we have for solving the atomic and chemical structure of bulk crystals fail for such materials. No broadly applicable, quantitative, robust, and direct analytical methods exist to solve the structures and chemistries of the nanomaterials simultaneously.
Hence, to develop analytical methods to make direct interpretation for the nanomaterials allowed with high precision has been eagerly demanded, which is called as “nanostructure problem”. In the world of nanostructures, transmission electron microscopy (TEM)-based methods are positioned to play a crucial role by providing direct information on some nanomaterials. Of the microscopic techniques, the contrast based on the high-angle scattering of electrons (Z-contrast) in scanning transmission electron microscopy (STEM) allows the elements with a high value of the nuclear charge Z to be imaged, but this technique does not provide an elemental information about light elements such as oxygen. In addition, it is not yet feasible to image the light atoms in the nanoparticles even by aberration $(C_s)$ -corrected high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) because sizes of most nanoparticles stand off the thickness range possible for directly interpretable atomic column imaging condition. The native resolution of a HRTEM can be improved by increasing its electron beam energy as well as reducing the spherical aberration of its objective lens. These methods have enabled the resolution of oxygen atoms in many cases of bulk metal oxides. The bulk metal oxides in the TEM usually have a continuous thickness variation from edge to interior of the specimen due to its fine wedge-shape made by ion-thinning, which means that the crystal thickness for direct atomic imaging condition can be easily selectable. However, no first, direct observation of oxygen atoms has been yet achieved in the cases of metal oxide nanoparticles even though a microscope resolution of $C_s$-corrected TEMs often is better than a necessary resolution for atomic imaging of the nanoparticles. The main reason is that, in the medium-voltage (200-300 keV) HRTEMs, the thickness range possible for atomic column imaging is limited too narrowly and the nonlinear contrast contribution to the image too strong. On the other hand, high-voltage ($\ge1250 keV$) HRTEMs can reduce these fundamental obstacles owing to its relativistic effect, which can provide with wide range of direct resolvable atomic imaging conditions and lessen the nonlinear contributions.
In this study, taking advantages of high-energy electrons as an analysing source for the characterization of metal oxide nanoparticles, we propose new analytical techniques to reveal the structure and chemistry of the nanoparticles at their confined nanoscale. The techniques we developed branched off in two approaches: One is for atomic resolution imaging technique to image light atoms such as oxygen in the nanoparticles. The other part describes direct chemical imaging technique to resolve spatial elemental distribution of metal elements in complex structured nanoparticles. As a direct structural imaging method, quantitative high-resolution electron microscopy (QHREM) technique was accompanied to quantitatively construct the atomic imaging condition with HVEM. In the case of the complex structured nanoparticles like core-shell type structure, which is a good strategy to modify their magnetic properties, high-energy electron spectroscopic imaging (ESI) technique was applied as a direct chemical imaging method. Theoretical considerations using relativistic theory for this high-energy ESI method were performed for understanding fundamental advantages and limitations as new characterizing methods for the metal oxide nanoparticles. We believe that our developed HVEM techniques can be widely used as a powerful method to solve nanostructure problems for metal oxide nanoparticle systems and effectively promote advance of functional nanoparticle research because these methods can give direct information on the structure and chemistry of the systems, which has not been solved by any other analytical methods yet.
나노 입자들은 그들의 체적 형태와는 달리 독특한 물리적 특성을 나타내기 때문에 지속적으로 광범위한 연구대상이 되고 있다. 특히 현재 부각되고 있는 기능성 나노 입자들은 그들의 나노 스케일에만 국한되는 독특한 원자 배열들을 종종 가지고 있다. 비록 복합 구조 형태의 기능성 나노 입자들을 만드는 기술의 진보는 두드러질지라도, 이들 기능성 나노 입자들의 원자 구조와 화학 구조를 분석하기 위해 축적되어 온 분석기술들은 대부분 벌크 재료에 국한되어 강력한 성능을 발휘하기 때문에, 나노 입자 스케일에서의 원자 배열과 화학 구조를 분석하기 위한 방법으로 적용하기엔 아직 충분한 개발이 이루어 지지 않았다. 따라서, 현재는 불행한 일이긴 하지만 이들 나노 재료들의 원자 구조와 화학 분포을 동시에 분석하기 위한 정량적이고 신뢰성 있으며 폭넓게 적용 가능한 직접 분석 방법은 아직 존재하지 않는다.
따라서, 높은 정밀도를 유지하면서 나노 재료의 원자 및 화학 구조를 직접 해석할 수 있는 분석 기술 개발이 분석기술 분야의 화두가 되어 왔으며 이를 소위“나노 구조 문제”라고 일컫는다. 물론 나노 구조체 연구에서 TEM을 기반으로 하는 분석기술들은 제한된 상황이긴 하나 나노 재료의 구조를 직접 해석할 수 있는 방법들을 제시해 왔으며, 나노 재료 분석 분야의 핵심적인 위치들을 차지하고 있다. TEM 분석 기술들 중에 Z-contrast 를 구현하는 HAADF-STEM 기술은 나노 입자가 중원소들로 이루어진 경우 이들의 원자 배열을 직접 해석할 수 있는 정보를 제공한다. 그러나 아직 이 기술은 경원소를 결상하는데 한계가 있기 때문에 금속 나노 입자와 같은 경원소/중원소 시스템에서의 원자 배열 정보를 완전하게 제공하지 못한다. 또한 현재 TEM 결상 분야의 주류가 되어 가고 있는 수차보정 TEM의 경우도 주로 200-300 keV의 중/저 가속전압에서 구동되기 때문에 실제 장비의 분해능이 나노 입자의 원자 구조를 분해할 수 있는 충분한 분해능을 갖고 있음에도 불구하고, 나노 입자의 경원소와 중원소를 동시에 분리한 완전한 원자 배열 정보를 제공해 주지 못한다. 이것은 대부분의 나노 입자들이 유한한 크기를 가지고 있고 TEM 분석 시 지지막 위에 올려져 관찰되기 때문에 중/저 가속전압 하에서 원자 구조를 결상하기 위한 시료 두께 범위가 제한되고 지지막의 강한 contrast 간섭으로 실제 원자 구조를 반영한 영상을 결상할 수 없기 때문이다. 반면에 초고전압투과전자현미경(HVEM)은 높은 가속전압(1250 keV)을 사용하기 때문에 이들 실험적 혹은 물리적 근본 장애들에 의한 결상 방해 요소들을 효과적으로 저감할 수 있다. 이것은 중/저 가속전압에 비해 높은 가속전압의 전자선이 갖는 고 투과력, 저 산란각의 상대성 효과와 위상 영상의 결상에 있어 회절빔 간의 상호 간섭에 의해 발현되는 비선형 contrast의 상대적 저감 효과 때문에 나타난다. 이에 따라 임의의 나노 입자에 대한 직접 원자 구조 결상의 현미경 조건(탈초점과 시료 두께)이 상대적으로 넓기 때문에 다양한 크기를 가진 나노 입자에 대한 직접 원자 구조 결상이 가능해 진다. 또한 전자에너지손실분광(EELS) 기법을 활용한 화학 원소 분포의 분석에 있어서도 고 가속전압의 상대성 효과로 인해 신호 수집율이 20% 이상 상승하며, 색수차 효과를 저감하기 때문에 실험적 결정 요인들의 선택폭을 넓혀 주고 원소 분포 획득에 있어서도 공간 분해능을 향상시켜 준다.
본 연구에서는 금속 산화물 나노 입자들의 특성을 분석하기 위한 분석원으로서 HVEM의 고에너지 전자선이 갖는 이점들을 활용하여 그들의 구조 및 화학 분석을 위한 새로운 분석 기술을 제안하고자 한다. 본 연구에서 개발한 분석기술은 다음의 두 가지 접근 방법으로 나뉘어 진다. 첫 번째 접근 방법은 나노 입자의 원자 구조를 결상하는 기술로서 금속 산화물 나노 입자내의 중원소뿐만 아니라 경원소인 산소 원자들의 위치와 그들에 대한 정량적 정보를 도출하는 구조 결상 기술이다. 두 번째 접근 방법은 나노 입자의 직접 화학구조 결상 기술로서 중심-껍질의 복합 구조를 갖는 기능성 자성 나노입자들의 원소 분포를 분해하는 화학분석 기술이다. 산소원자를 포함한 직접 원자분해 결상을 위한 방법을 정립하기 위해 양자역학적 파동함수 분포 계산에 기반한 정량 고분해능 분석기술을 적용하였으며, 고에너지 전자의 물리적 효과와 실험상의 제한점들을 확인하기 위해 상대성 이론에 근거한 비탄성산란 이론을 고찰하였다. 이론적 고찰과 전산모사 결과로부터 예측된 바와 같이 HVEM은 [112] 방향의 NiO의 Ni와 O의 원자간 거리인 1.2 $\Aring$ 을 분해함으로서 나노입자에서 최초로 실질적인 원자구조 결상이 가능함을 보여주었다. 더구나 각 산소원자 위치들에 대한 정량적인 강도 정보를 제공해 주기 때문에 산소들의 원자 점유율을 HVEM을 활용하여 평가할 수 있었다. 또한 기존 중/저전압 TEM이 분석 할 수 없었던 중심-껍질 형태의 자성 나노입자 내 중심 원소와 껍질 원소들의 공간 분포를 직접 이미징함으로 HVEM의 화학분석 성능을 입증하였다. 이는 HVEM의 고에너지 전자가 나노 입자들의 원자 구조 및 화학 분석에 활용될 때 기존엔 뛰어 넘을 수 없었던 분석 한계를 극복할 수 있는 탁월한 분석원임을 시사하는 것이므로, 본 연구를 통해 정립된 HVEM 분석기술의 활용과 응용을 통해 “나노 구조 문제”를 풀기 위한 하나의 강력한 방안이 마련될 것으로 기대한다.
