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Catalytic applications of hierarchically nanostructured zeolites : effect of mesoporosity = 위계 나노구조 제올라이트의 촉매 응용성 : 메조다공성 효과에 관한 연구
서명 / 저자 Catalytic applications of hierarchically nanostructured zeolites : effect of mesoporosity = 위계 나노구조 제올라이트의 촉매 응용성 : 메조다공성 효과에 관한 연구 / Jeong-Nam Kim.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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The work presented in this thesis addressed the effect of hierarchically structured zeolites on the catalytic performances, i.e., activity, product selectivity and lifetime, in correlation with the mesoporosity in zeolites. The effect of mesoporosity on catalyst longevity of methanol-to-hydrocarbon (MTH) reactions have been investigated using a number of mesoporous MFI zeolites, which were obtained via the post-synthetic desilication, dry-gel conversion in nanocarbon templates, and hydrothermal synthesis with the addition of organosilane surfactants. The MTH catalytic lifetime could be increased by more than three times due to the generation of mesopores. The cause for catalyst longevity was investigated by probing the location of coke that formed during the reaction using argon adsorption measurements. The result showed that the coke formed mainly on mesopore walls in the case of mesoporous zeolite. On the other hand, the coke was more heavily deposited inside micropores in the case of solely microporous zeolites. The short diffusion path lengths and hence facile diffusion of coke precursors were most likely the cause of the improvement. In addition, the effect of mesoporosity on enhanced isomer production in hydroisomerization of n-heptanes has been studied with a series of Pt-supported hierarchical MFI zeolites with crystallite sizes ranging from micron-sized crystals to single-unit-cell nanosheets. The catalytic results showed that the selectivity to isomers versus cracked products highly depended on the mesoporosity (or crystal thickness) in MFI zeolites, while all catalysts exhibited similar activity and long-term stability. The maximum isomer yield was gradually increased to the level of the catalytic activity of Pt loaded large-pore zeolite $\beta$, with increasing the mesoporosity. Such improved isomer production could be attributed to the facile outward diffusion of isomer products due to thin zeolitic frameworks and large external surface areas. Thus, the mesopores help the mass transfer of reactants, products or intermediates (e.g., coke precursors) change more efficient and desired ways. This beneficial is expected to provide potential opportunities for understanding of zeolite catalysis as well as developing new catalytic system in the coming years.

본 연구에서는 제올라이트의 미세기공($직경\lt1nm$)과 부가적 메조기공 ($2\lt직경\lt50nm$)을 동시에 갖는 위계 나노구조 제올라이트 물질의 촉매 응용성을 연구하였다. 특히 제올라이트 내 메조다공성을 체계적으로 조절해가며, 메조기공이 촉매 특성 향상에 미치는 영향을 알아보았다. 이러한 위계나노다공성 MFI제올라이트 촉매 물질은 메탄올을 올레핀 또는 가솔린으로 전환하는 반응에서 기존 촉매에 비해 뛰어난 촉매 수명을 나타내었으며, 제올라이트 내 메조다공성이 증가할수록 촉매 수명이 비례하여 향상되었다. 촉매 비활성화의 주된 원인인 코크스의 형성 특성을 분석한 결과, 메조기공이 존재할 경우 코크스는 메조기공 벽 표면에 주로 형성되었고, 반면 미세기공으로만 이루어진 제올라이트는 오로지 미세기공 내부에만 코크스가 축적되었다. 이 현상은 메조기공 형성에 의한 짧아진 분자 확산 거리로 인해 코크스 형성 전구체의 미세기공 외부로의 빠른 분자 확산이 가능해졌기 때문이었다. 이 결과를 토대로, 매우 얇은 골격 두께와 최적화된 산점의 양을 갖는 제올라이트를 디자인한다면 수명이 매우 긴 촉매 물질이 될 것이라 예상하였고, 실제로, 본 연구단에서 최근 개발한 단위격자 두께($\sim 2nm$)의 나노판상형 MF제올라이트는 기존 물질에 비해 촉매 수명이5배 이상 증진됨을 확인하였다. 또한, 이러한 메조기공 형성에 의한 촉매 수명 연장 효과는 다른 구조 제올라이트 물질(SAPO-34)에도 유사하게 적용되었다. 또 다른 응용성 연구로, 백금/제올라이트 내 메조다공성이 노말 헵탄의 수소이성질화 반응에 미치는 영향을 연구하였다. 메조기공 형성에 따른 촉매의 활성 및 비활성화 패턴은 거의 유사하였지만, 이성질화 생성물의 선택성은 메조다공성이 증가함에 따라 비약적으로 증가하였다. 이러한 현상 역시 메조기공 형성에 의한 영향이며, 메조기공을 통한 이성질체의 빠른 분자확산은 부가적인 크래킹 반응을 억제하였다. 이처럼, 제올라이트 내 형성된 메조기공은 반응물, 생성물, 또는 반응 중간체의 빠른 분자이동을 도와주어 촉매 효율 및 특성을 증진시켰다. 이러한 결과들은 고성능 촉매를 디자인 함에 있어 중요한 정보로 사용될 것이라 기대된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 10005
형태사항 viii, 106 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김정남
지도교수의 영문표기 : Ryong Ryoo
지도교수의 한글표기 : 유룡
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references.
주제 제올라이트
메조포러스
위계나노다공성
메탄올-탄화수소 전환
수첨이성질화
Zeolite
Mesoporous
Hierarchical
Methanol-to-Hydrocarbons
Hydroisomerization
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