In this study, we report a novel method for preparing high performance conductive multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) - polyolefins (e.g., polypropylene (PP) or polyethylene (PE)) nanocomposites by using covalently alkyl modified MWNTs or polyolefin-grafted MWNTs.
The research objective of this study is to develop an effective modification method for enhancing the dispersion of MWNTs in a polyolefin matrix. The carbon nanotubes (CNTs) tend to form agglomerates during processing of composites due to strong van der Waals attraction such as $\pi-\pi$ interaction between nanotubes. The nanotubes agglomerates reduce the surface area and interrupt formation of the network structure of nanotubes. Therefore, improvement of interfacial bonding between polymer matrix and carbon nanotubes for uniform dispersion of nanotubes is needed to fabricate superior CNT composites.
In order to achieve highly efficient interfacial interactions between nanotubes and hydrophobic polymers such as polyolefins, the introduction of hydrophobic organic molecules with long alkyl chains onto nanotube surfaces is reported to be one of the most effective ways. Previously, acid treatment of the nanotubes and subsequent reaction with aliphatic amines has been widely used to attach the alkyl chains to nanotubes. However, the acid treatment routes can be occurring CNTs damaging and take a long time to modify the CNTs.
For ameliorating such problems, we successfully developed two types of new covalent modification method: highly alkylated MWNTs or polyethylene-grafted MWNTs prepared by $CF_4$ plasma technique assisted fluorination and subsequent alkylamination with octadecylamine (ODA) or amination of fluorinated MWNT (F-MWNT) with ehthylenediamine (EDA) followed by imidization of amine-modified MWNT with maleic anhydride-grafted polyethylene (MPE, PE-g-MAH), respectively. Then, we prepared modified MWNT/ polyolefin (PP or PE) nanocomposites and characterized their dispersion morphology, electrical properties and rheological properties in comparison with pristine MWNT (p-MWNT) composites.
As results of characterizations of the ODA-modified MWNT (ODA-MWNT)/PP composites, the electrical and rheological properties of the nanocomposites were significantly enhanced, characterized by a percolation threshold of 1-2 wt% nanotube loading, while the percolation threshold of p-MWNT/PP composites were measured to be 3-5 wt%. Microscopic imaging using transmission electron microscopy (TEM) and polarized optical microscopy (POM) showed that this was due to a finer dispersion of ODA-MWNTs. Unlike previous fabrication methods, this approach provides a method for the easy alkylamination of nanotubes with low carbon damage. The ODA-MWNT composites showed lower electrical and rheological percolation thresholds than p-MWNT/PP composites.
In case of the MPE-grafted MWNT (MPE-MWNT)/PE composites, the electrical properties of the nanocomposites was significantly enhanced, characterized by a percolation threshold of 3 wt % nanotube loading, while the percolation threshold of p-MWNT/PE composites was measured to be 5 wt %. The rheological percolation of the both MPE-MWNT and p-MWNT composites were occurred at 1 wt % nanotube loading. However, MPE-MWNT/PE composites show higher increment of storage modulus (G’) than p-MWNT/PE composites. Microscopic imaging showed that this was due to a finer dispersion of MPE-modified MWNTs.
The resulting modified MWNT/polyolefin composites exhibited superior performance than pristine MWNT composites and can be applicable to not only non-sloughing electrostatic dissipative (ESD) materials with low carbon content which is essentially required in the clean room for semiconductor processing but also thin-wall molding materials with high rheological properties.
본 연구는 대전방지 및 정전기 방전 소재 등에 적용될 수 있는 전도성 탄소나노튜브-폴리올레핀 복합체로써 장쇄의 알킬기 또는 폴리올레핀 사슬이 공유결합으로 도입된 개질 탄소나노튜브의 제조와 그를 이용한 폴리올레핀 복합체의 분산 모폴로지, 전기적 특성 및 유변학적 특성을 고찰한 것이다.
본 연구의 목표는 폴리올레핀 내에서 탄소나노튜브의 균일한 분산을 이루기 위한 효과적인 탄소나노튜브 개질법을 개발하는 것이다. 탄소나노튜브는 분자간 반데르발스 인력이 매우 강하여 응집체 형태로 존재하며 이를 폴리올레핀 내에 균일하게 분산시키기 위해서는 소수성인 폴리올레핀과 상용성이 있는 장쇄의 알킬기를 도입하는 방법이 바람직하다.
종래의 알킬기 도입 방법으로는 질산 등의 산처리를 통하여 탄소나노 튜브에 카르복실산기를 도입하고 이를 알킬아민류와의 반응을 통하여 알킬 기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 방법 등이 제안되었으나 이는 탄소나노 튜브의 손상과 함께 반응에 장시간이 소요되는 문제를 갖고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 문제를 극복하기 위하여 다중벽 탄소나노튜브 (MWNT)의 사불화탄소 $(CF_4)$ 플라즈마 처리를 통하여 얻어진 불소화 탄소 나노튜브 (fluorinated MWNT)와 옥타데실아민 (octadecylamine) 과의 반응을 통하여 장쇄의 알킬기가 도입된 탄소나노튜브를 개발하였다. 또 다른 개질 방법으로는 불소화 탄소나노튜브와 에틸렌다이아민 (ethylenediamine) 과의 반응을 통하여 제조된 아민기가 도입된 탄소나노튜브와 무수말레인산 (maleic anhydride)이 그라프트된 폴리에틸렌과의 이미드화 반응을 통하여 폴리에틸렌 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 개발하였다.
이상에서 얻어진 개질 탄소나노튜브들과 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀류와의 복합체를 제조하여 분산 모폴로지, 전기적 특성 및 유변학적 특성 등을 파악하여 개질의 효과를 규명하였다
알킬기가 도입된 탄소나노튜브와 폴리프로필렌의 복합체를 제조 후 이를 개질하지 않은 탄소나노튜브 복합체와 비교하여 그 특성을 파악한 결과, 미 개질 탄소나노튜브 복합체의 전기적 유변학적 percolation threshold는 3-5 wt%의 탄소나노튜브 함량에서 나타난 반면 알킬기로 개질된 탄소나노튜브 복합체는 1-2 wt% 함량에서 나타났다. 전기적 유변학적 percolation threshold는 탄소나노튜브 간 망상 구조 형성에 기인하는 것으로 보나 낮은 함량에서의 percolation threshold 발생은 탄소나노튜브의 보다 나은 분산 효과에 의한 결과라 할 수 있으며, 이와 같은 개질 탄소나노튜브의 분산효과는 투과전자현미경 (TEM)을 통한 탄소나노튜브 분산 모폴로지 관찰 및 편광현미경 (POM)을 통한 폴리프로필렌 구정 (spherulite) 크기 변화 비교 결과를 통해서도 확인 할 수 있었다.
폴리에틸렌 사슬이 도입된 탄소나노튜브의 경우, 폴리에틸렌과의 복합체 제조 후 개질하지 않은 탄소나노튜브 복합체와 비교하여 그 특성을 파악하였다. 그 결과, 미 개질 탄소나노튜브 복합체의 전기적 percolation threshold는 5 wt%의 탄소나노튜브 함량에서 나타난 반면 폴리에틸렌 사슬이 도입된 탄소나노튜브 복합체는 3 wt% 함량에서 나타났다. 또한 유변학적 percolation threshold 모두 1 wt% 함량에서 발생되었으나, 폴리에틸렌 사슬이 도입된 탄소나노튜브 복합체의 경우, 보다 높은 유변학적 특성 증가를 나타내었다. 이 또한 개질에 따른 향상된 분산 효과에 의한 결과라 할 수 있으며, 투과전자현미경 (TEM)을 통한 탄소나노튜브 분산 모폴로지 관찰 및 편광현미경 (POM)을 통한 대면적 분산 모폴로지를 비교한 결과를 통해서 분산 효과를 재차 확인 할 수 있었다.
이상의 결과를 통해 얻어진 탄소나노튜브-폴리올레핀 복합체는 정전기 방전 소재에서 요구하는 표면저항 값인 $10^6-10^12 \Omega/sq$ 수준의 전기적 특성을 만족함과 동시에 반도체 및 display 공정분야의 clean room (5 wt% 미만의 탄소 함량 요구) 적용이 가능한 non-sloughing 재료로써의 요구 특성을 만족할 뿐만 아니라 향상된 유변특성을 통해 박막 성형 제품에도 응용이 가능할 것으로 기대한다.
