Depending on the fill age, The ratios of biodegradable organisms of leachate vary greatly. At first, a large number of biodegradable organisms are generated , with the passage of time, the ratio of non-biodegradable organisms increases, thus biological treatment can be difficult. To treat such non-biodegradable organisms, the advanced oxidation process (AOP) has been used or pre-treatment has been implemented to make biological degradation possible, thereby increasing efficiency. Ozone, hydrogen peroxide, ultraviolet (UV) rays, and supersonic waves have been used for AOP process. Biofilm and sequencing batch reactors (SBR) have been used as biological methods that treat leachates. In particular, in the case of ozone processing, research on advanced oxidation technology (AOT) has been actively conducted to maximize the effect of OH radicals, which are by-products of ozone.
However, because AOT additionally requires UV ray equipments, supersonic equipments, and hydrogen peroxide injection devices, a device that generates ozone, UV rays, and hydrogen peroxide has been developed. Because it produces discharged water, whose properties are changed through discharge, the present device has been named the discharged water generating (DWG) system.
Discharged water differs in its properties according to the type of gas injected. Out of economic considerations, a system using gases in their natural state has been employed. The discharged water thus generated can be applied to diverse areas in water treatment.
The present study produced the DWG system, which is an AOP device, presented efficient ways of operating it, and elucidated the chemical properties of discharged water. The DWG system is a device that uses a power source amounting to 400 W to transform specific gases into plasma and to allow them be directly dissolved into water bodies. For efficient operation, the thickness of the air layer must be maintained at approximately 5-6 mm.
The discharged water thus generated differs in its properties according to the type of gas discharged. When argon is injected, because of the inertia of argon, gases dissolved in water without chemical change such as nitrogen and oxygen reach the radical state and combine to form ozone, nitrate nitrogen, nitrite nitrogen, and OH radicals. However, because the concentration of these gases in the water is low, the concentration of the products dissolved in the water likewise is negligibly low.
When oxygen is injected, on the other hand, some of the oxygen recombines as ozone. Generally, ozone generating devices generate the most concentrated ozone when dry oxygen is used in a vacuum. However, the DWG system cannot maintain dryness because discharge occurs on the water. Consequently, the concentration of the ozone generated is not high.
When nitrogen and oxygen are injected simultaneously, there is little difference from using plain air. Basically, nitrogen reaches the radical state through discharge, recombines with oxygen to generate $HNO_2$ and $HNO_3$, is ionized into hydrogen ions, nitric acid ions, and nitrous acid ions, generates 0.3 M of nitrous acid and 0.6 M of nitric acid, and lowers the pH to approximately 3, thus acidifying the discharged water. The dissolved ozone was approximately 0.5 ppm, and hydrogen peroxide and OH radicals can be expected to have been generated as well. In addition, the oxidation power of iodine was 50 $mg-O_3/L$.
Despite much research and effort regarding water treatment, the treatment of non-biodegradable organisms is insufficient as of date. In particular, waste water, in which a large number of non-biodegradable organisms such as leachates exist, cannot be treated independently so that is sent to sewage treatment plants and treated doubly. However, the influx of highly concentrated organic waste water in leachates harms the efficiency of sewage treatment.
To treat non-biodegradable organisms, in recent years, non-biodegradable organisms have been removed through the AOP or pre-treatment has been implemented to make biological degradation possible, thereby increasing efficiency
As for the AOP, ozone, hydrogen peroxide, UV rays, and supersonic waves have been used. Biofilm and SBR have been used as biological methods that treat leachate.
Used to improve biodegradability, the AOP requires an alternative method because its operation costs are high and, at times, disinfection by-products such as bromate can be generated.
As an alternative AOP to improve biodegradability, the present study sought to confirm the ability to improve the biodegradability of non-biodegradable organisms by using the DWG system. Argon or oxygen was supplied to the DWG system to prevent the generation of nitric acid ions or nitrous acid ions, and glucose, EDTA, and humic acid were plasma discharged to remove organisms and to change biodegradability. The results are as follow.
When glucose was argon discharged, its biodegradability increased by approximately 0.4 times, and its chemical oxygen demand (COD) and dissolved organic carbon (DOC) were removed by 30.7% and 80%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 65% of COD is expected to be removed. In the case of oxygen discharge, biodegradability ($BOD_5$/COD) increased by approximately 29%, and COD and DOC were removed by 17.3% and 53.1%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 53.4% of COD is expected to be removed. When glucose was ozone processed, biodegradability ($BOD_5$/COD) increased by approximately 20%, and COD and DOC were removed by 16.9% and 19.8%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 50.8% of COD is expected to be removed.
When EDTA was argon discharged, its biodegradability increased by approximately 3.2 times, and COD and DOC were removed by 6.7% and 5.6%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 39.5% of COD is expected to be removed. In the case of oxygen discharge, biodegradability increased by approximately 2.6 times, and COD and DOC were removed by 15.9% and 9.3%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 41.1% of COD is expected to be removed. When EDTA was ozone processed, biodegradability increased by approximately 2.4 times, and COD and DOC were removed by 15.2% and 14.4%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 39.6% of COD is expected to be removed.
When humic acid is argon discharged, its biodegradability decreased by approximately 0.3 times, and its COD and DOC increased by 11.3% and 4.6%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, COD is expected to increase by approximately 6.8%. In the case of oxygen discharge, biodegradability increased by approximately 0.25 times, and COD and DOC were removed by 15.8% and 15.1%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 21.8% of COD is expected to be removed. When humic acid was ozone processed, biodegradability increased by approximately 1.7 times, and COD and DOC were removed by 43.0% and 12.8%, respectively. When the mixed biological process is operated, theoretically, approximately 51.9% of COD is expected to be removed.
In the experiments above, the discharge processing of humic acid, the principal element of leachate, was not highly effective. Consequently, another method for the effective treatment of humic acid and leachate was studied. This alternative method involved the application of the Fenton process.
A process appropriate for treating leachate, the Fenton process implements pre-treatment or post-treatment by using hydrogen peroxide and iron for the cohesion, sedimentation, and degradation of organisms. However, the Fenton process discharges a considerable amount of iron sludge and needs improvement in its treatment efficiency. Consequently, the present study sought to treat leachate with the DWG system, which produces discharged water through plasma discharge. In the DWG system, NO, $NO_2$, $NO_3$, $O_3$, $OH\deg$ diverse anions, ozone, and hydrogen peroxide can be expected to be dissolved in water bodies through discharge. The present study therefore applied the DWG-Fenton process, which makes possible the Fenton process by injecting iron (II) into the organism degradation of radicals and ozone that can act positively on the degradation of organisms and the hydrogen peroxide generated. It then analyzed and compared the existing Fenton process and the DWG-Fenton process in terms of the COD and the absorbance at 254 nm of humic acid, a representative element of non-biodegradable organisms, and investigated the amount of iron salt generated. Finally, the present study compared treatment efficiency in terms of landfill leachate by using the same methods. According to the experiments, the existing Fenton process and the DWG-Fenton process were compared and their respective efficiency in treating humic acid and leachate through discharge was confirmed. In treating leachate, the Fenton process exhibited a COD removal rate of 11.4% and a $UV_{254}$ nm removal rate of 6.9%; the DWG-Fenton process, on the other hand, exhibited a COD removal rate of 11.4-29% and a $UV_{254}$ nm absorbance removal rate of 11.6-22.6%, thus displaying an improvement. When the ratio of nitrogen increased during discharge, treatment efficiency regarding COD and $UV_{254}$ nm so that, as a result, the COD removal rate and the $UV_{254}$ nm absorbance removal rate were 29% and 22.6%, respectively, when O/N, whose composition is identical to that of plain air, was 0.2, thus displaying the greatest treatment efficiency. In addition, in the DWG-Fenton process, there was no additional injection of hydrogen peroxide and the amount of iron sludge generated could be decreased by approximately 60-80%, thus displaying an economic advantage as well.
침출수는 매립연한에 따라 생분해가 가능한 유기물의 비율이 달라진다. 초기에는 생분해가 가능한 유기물이 많이 발생되지만 시간이 흐를수록 난분해성 유기물의 비율이 높아져서 생물학적인 처리가 어려워진다. 이러한 난분해성 유기물의 처리를 위해 최근에는 Advanced Oxidation Process를 이용하여 난분해성 유기물을 제거하거나 생물학적으로 분해가 가능하도록 전처리 하여 생물학적 처리를 실시하는 방법으로 효율을 향상시키고 있다. AOP 공법으로는 오존, 과산화수소, 자외선, 초음파 등이 사용되고 있고 이와 연계하여 처리하는 생물학적인 공법으로는 Biofilm, SBR 등이 활용되고 있다. 특히 오존처리의 경우 오존의 부산물인 OH라디칼의 효과를 극대화하기 위한 고도산화처리에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만 고도처리기법을 위해서는 추가적으로 자외선설비, 초음파설비, 과산화수소 투입장치 등이 필요하기에 방전을 이용하여, 오존, 자외선, 과산화수소 등이 발생되는 장치를 개발하였다. 본 장치는 방전을 이용하여 특성이 바뀐 방전수를 만들게 되므로 장치의 이름을 방전수 발생장치(Discharged Water Generating System, 이하 DWG)라고 명명하였다.
방전수(Discharge Water)는 주입기체의 종류에 따라 그 특성이 달라지는데 경제적인 관점에서는 자연 상태의 공기를 이용하는 시스템이 이용되고 이렇게 생성된 방전수는 다양한 수처리분야에 적용이 가능하다.
본 연구에서는 고도산화처리 장치인 방전수 발생장치를 제작하고 이의 효율적인 운전기법을 제시함과 동시에 방전수의 화학적인 특성을 밝혔다. 방전수 발생장치는 400W의 전력원을 이용하여 특정한 기체를 플라즈마상태로 만들어 플라즈마 화된 기체가 수체에 직접 용해되게 하는 장치이다. 효율적인 운전을 위해서는 공기층의 두께가 약 5~6 mm 정도를 유지하게 하는 것이 중요하다.
이를 통해 생성된 방전수는 방전되는 기체의 종류에 따라 그 특성이 달라진다. 주입기체로 아르곤을 넣게 되면, 아르곤의 불활성특성에 의해 기체의 화학적인 변화는 없이 물속에 용존 되어 있는 질소, 산소 등의 용존 기체가 라디칼 상태가 되고 이 기체가 다시 결합하면서 오존, 질산성 질소, 아질산성 질소, OH라디칼 등을 생성하게 되지만 물속의 기체농도가 낮은 관계로 생성물의 용존 농도 역시 무시할 만큼 작다.
주입기체로 산소를 주입하게 되면, 산소 중 일부가 오존으로 재결합하게 된다. 일반적으로 오존발생장치는 진공상태에서 건조 산소를 사용할 때 가장 높은 농도의 오존을 만들 수 있다고 한다. 하지만 방전수 발생장치는 물 위에서 방전이 이루어지므로 건조 상태를 유지할 수 없기 때문에 높은 농도의 오존 생성은 이루어지지 않는다.
주입기체로 질소와 산소를 동시에 사용하는 경우에는 일반 공기를 사용하는 것과 크게 다르지 않다. 기본적으로 질소는 방전에 의해 라디칼 상태가 된 후 다시 산소 등과 결합하여 $HNO_2$, $HNO_3$ 가 생성되고 다시 수소이온과 질산, 아질산 이온으로 이온화 되어 0.3 M, 0.6 M의 아질산 및 질산을 생성하고 pH를 약 3 까지 떨어뜨려서 방전수는 산성화 된다. 용존 오존은 약 0.5 ppm정도였고, 이 외에도 과산화수소 및 OH라디칼 등이 생성되었을 것으로 추측할 수 있다. 또한 요오드의 산화력은 50 mg-O3/L에 해당하는 산화력을 보였다.
수처리에 대한 많은 연구와 노력에도 불구하고 난분해성 유기물에 대한 처리는 아직 미진한 상태이다. 특히 침출수와 같이 난분해성 유기물이 다량으로 존재하는 폐수의 경우에는 자체처리가 불가능하여 다시 하수처리장으로 보내 이중으로 처리하고 있으나 침출수가 가지고 있는 고농도 유기폐수의 유입은 하수처리의 효율을 악화시키고 있다.
난분해성 유기물의 처리를 위해 최근에는 Advanced Oxidation Process를 이용하여 난분해성 유기물을 생물학적으로 분해가 가능하도록 전처리하여 생물학적 처리를 하는 방법으로 효율을 향상시키고 있다. AOP 공법으로는 오존, 과산화수소, 자외선, 초음파 등이 사용되고 있고 이와 연계하여 처리하는 생물학적인 공법으로는 Biofilm, SBR 등의 생물학적 공법이 활용되고 있다.
생분해능 향상을 위해 사용하고 있는 AOP는 운전경비가 높고 경우에 따라서는 bromate 등의 소독부산물이 발생할 수 있는 가능성이 있어서 이에 대한 대체공법이 필요하다.
생분해능 향상을 위한 대체AOP 공법으로 본 연구에서는 Discharged Water Generator(이하 DWG)를 이용하여 난분해성 유기물의 생분해능 향상능을 확인해 보고자 한다. DWG에 공급가스로 아르곤 또는 산소를 공급하여 질산 혹은 아질산 이온의 생성을 억제하였고, 글루코스, EDTA, 휴믹산에 플라즈마 방전을 하여 유기물을 제거하고 생물분해능을 변화시켰다. 그 결과는 아래와 같다.
글루코스를 아르곤 방전시키면 생분해능은 약 0.4배 향상하고 COD 및 DOC는 각각 30.7 %, 80 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 65 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다. 산소 방전의 경우 생분해능$(BOD_5/COD)$ 은 약 29 % 향상하고 COD 및 DOC는 각각 17.3 %, 53.1 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 53.4 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다. 글루코스를 오존처리하면 생분해능$(BOD_5/COD)$은 약 20 % 향상하고 COD 및 DOC는 각각 16.9 %, 19.8 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 50.8 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다.
EDTA를 아르곤 방전시키면 생분해능은 약 3.2배 향상하고 COD 및 DOC는 각각 6.7 %, 5.6 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 39.5 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다. 산소 방전의 경우 생분해능은 약 2.6배 향상하고 COD 및 DOC는 각각 15.9 %, 9.3 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 41.1 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다. EDTA를 오존처리하면 생분해능은 약 2.4배 향상하고 COD 및 DOC는 각각 15.2 %, 14.4 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 39.6 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다.
휴믹산을 아르곤 방전시키면 생분해능은 약 0.3배 감소하고 COD 및 DOC는 각각 11.3 %, 4.6% 증가한다. 생물혼합공정 운영 시 약 6.8 %의 이론적인 COD가 증가하게 된다. 산소 방전의 경우 생분해능은 약 0.25배 향상하고 COD 및 DOC는 각각 15.8 %, 15.1% 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 21.8 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다. 휴믹산을 오존처리하면 생분해능은 약 1.7배 향상하고 COD 및 DOC는 각각 43.0 %, 12.8 % 제거되고 생물혼합공정 운영 시 약 51.9 %의 이론적인 COD의 제거가 기대된다.
이상에서 침출수의 주요 성분이라 할 수 있는 휴믹산에 대한 방전처리는 큰 효과를 거두지 못했다. 이에 따라 휴믹산 및 침출수의 효과적인 처리를 위한 다른 방안을 연구하기로 한다. 그 방법으로는 펜톤프로세스를 응용하는 것이다.
펜톤프로세스는 침출수의 처리에 활용하기 적합한 프로세스로 유기물의 응집, 침전 및 분해 작용을 위해 과산화수소와 철을 이용하여 전처리 또는 후처리를 실시하고 있다. 하지만 펜톤프로세스는 다량의 철 슬러지를 배출하고 처리효율 면에서도 개선의 여지가 있다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마 방전을 이용하여 방전수를 생산하는 장치인 Discharged Water Generator(DWG)를 이용하여 침출수를 처리하고자 한다. DWG시스템에서는 NO, $NO_2$, $NO_3$, $O_3$, $OH\deg$, 각종 음이온 및 오존과 과산화수소 등이 방전에 의해 수체에 용존 될 것으로 예상할 수 있다. 따라서 유기물의 분해에 긍정적인 요소로 작용할 수 있는 라디칼 및 오존 등의 유기물 분해 작용과 생성된 과산화수소에 2가철을 주입하여 펜톤프로세스가 진행될 수 있도록 하는 DWG-Fenton프로세스를 본 연구에서 적용하기로 한다. 이를 위해 난분해성 유기물의 대표적인 구성요소라 할 수 있는 휴믹산에 대하여 기존의 펜톤공정과 DWG-펜톤공정을 COD와 254nm에서의 흡광도를 분석하여 비교하고 철염의 생성량을 조사하고자 한다. 최종적으로 매립지 침출수를 대상으로 같은 방법으로 처리효율을 비교해 보고자 한다. 실험결과 기존의 펜톤공정과 DWG-Fenton 공정을 비교하여 방전에 의한 휴믹산 및 침출수 처리의 우수성을 확인하였다. 침출수의 처리 시 펜톤공정은 COD제거율11.4 %, $UV_{254}$ nm 제거율 6.9 % 이었지만 DWG-Fenton 공정에서는 COD 제거율 11.4 ～ 29 %, UV254 nm 흡광도 제거율 11.6 ～ 22.6 %로 향상되었다. 방전 시 질소의 비가 증가할수록 COD 및 $UV_{254}$ nm 에 대한 처리효율이 좋아져서 일반적인 공기와 같은 조성인 O/N이 0.2인 경우 COD 제거율 29 %, $UV_{254}$ nm 흡광도 제거율 22.6 %로 가장 좋은 처리효율을 보였다. 또한 DWG-Fenton 공정에서는 추가적인 과산화수소의 주입이 없고 철 슬러지의 발생량 또한 60 ～ 80% 가량 줄일 수 있으므로 경제적인 문제에서도 이점이 있음을 확인하였다.
