Fuel cell is the energy conversion system. Among five types of fuel cells, which use hydrogen as a fuel, solid oxide fuel cell (SOFC) have been in the spotlight because of high efficiency, zero emission, and stable operation during long-term period. The conventional SOFC has problems associated with the fabrication and reliability during long-term operation at high temperature ($\gt900\degC$). Therefore, it is necessary to reduce the operating temperature to intermediate temperature ($600\degC-700\degC$). However, if the operation temperature is lower than $700\degC$, the power density is decreased sharply due to larger polarization resistance of cathode, and the hydrocarbons are not able to be directly used as a fuel because it is hard to occur the internal reforming into anode material at intermediate temperature. However, the reforming temperature of butane is low due to no aromatic composition. Moreover, butane is well infra structured and is easy to liquefy. Therefore, the operation of SOFC using butane as a fuel is very challenging issue at intermediate temperature. The primary purpose of this thesis is to develop intermediate temperature SOFC using butane as a fuel. However, three major issues should be solved in order to operate the SOFC using butane at intermediate temperature. Firstly, an increase in the catalytic activity of the cathode for the oxygen reduction reaction (ORR) must be obtained. Secondly, the high ionic conductivity should be maintained in solid electrolytes. Finally, the carbon formation at the anode side must be suppressed.
The first problem can be solved using cobalt (Co) substitution, at the B-site in the complex perovskite-type $Pr_{0.3}Sr_{0.7}B_xB`_{(1-x)}O_{3-\delta}$ ; (PSBB`37X(1-X); B=Co, Fe; B`=Fe, Mn, and Ni; X=0, 0.3, 0.5, 0.7 and 1). Those cathode compounds are synthesized using the glycine nitrate process (GNP) and characterized by powder X-ray diffraction (XRD), thermal expansion coefficient (TEC) measurements, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) using $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_2$ (CGO91) as an electrolyte. The area specific resistances (ASR) of $Pr_{0.3}Sr_{0.7}Co_{0.3}Fe_{0.7}O_{3-\delta}$ (PSCF3737) and $Pr_{0.3}Sr_{0.7}Co_{0.7}Mn_{0.3}O_{3-\delta}$ (PSCM3773) are $0.134 \Omega\cdotcm^2$ and $0.174 \Omega\cdotcm^2$, respectively, at $700\deg C$. These values are reasonable for the cathode material of intermediate temperature SOFC. PSCF3737 and PSCM3773 show the minimum activation energy values. This implies that ASR represents low value because of small activation energy. ASR values of PSCM3773 are increased more sharply than those of PSCF3737 during thermal cycling test. It might be because of mismatch of TEC. In this thesis, PSCF3737 is chosen as cathode.
PSCF3737 shows a decline of oxygen vacancies and enlargement of lattice constant and distance between oxygen and neighbor atom with addition of 70 mol% Fe at B-site in perovskite structure. PSCF3737 has better cathodic performance than PSC37 due to the change of surface reaction and good adhesion by a small difference of TEC. Cathode performance of PSCF3737 is influenced by ORR at low temperature and by gas diffusion of oxygen at high temperature. ASRs of PSCF3737, which is sintered at $1200\degC$ and had a thickness of $30\mum$, are $0.519\Omega\cdotcm^2$ at $600\degC$ and $0.115\Omega\cdotcm^2$ at $700\degC$.
The second problem is can be solved using ceria-based electrolytes due to their high ionic conductivity. However, it is well-known that the achieving the thin and dense ceria-based electrolyte on anode support is very difficult. In this thesis, the new fabrication method, a sheet joining process, is suggested in order to gain the thin and dense ceria-based electrolyte of anode supported SOFCs. The kernel of the sheet joining process is the conjunction of a sheet cell fabricated by tape casting and an anode pellet fabricated by pressing. The maximum power density of the single cell, fabricated by the sheet joining process, is $0.32 W/cm^2$ at $600\degC$ when PSCF3737 is used as a cathode material in power generation test. The performance durability of the single cell has been carried out during 1000 hours. A dense electrolyte is observed to be maintained after 1000 hours operation with 10%/1000h degradation of initial power. The agglomeration of cathode powder and the delamination of electrolyte and cathode owing to the mismatch of thermal expansion coefficient are responsible for the degradation. The conventional method for fabrication of SOFC, dipping method, is used for the reference. The maximum power density of SOFC fabricated by dipping method is $240 mW/cm^2$ at $600\degC$ using PSCF3737 as a cathode material for power generation test. SOFC fabricated by the sheet joining process shows higher power density than SOFC made by dipping method due to the dense and thin electrolyte.
To suppress the carbon formation, the dopants, such as tin, copper, and noble metal are added at the anode material. Anode materials that consist of Ni and $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_2$ (CGO91) and of Ni and $Y_{0.08}Zr_{0.92}O_2$ (8YSZ) are tested as a steam reforming catalyst in order to confirm the trend of butane steam reforming before direct internal reforming test. The better performance is acquired using NiO/CGO91 on condition of steam to carbon ratio 3 using butane. The conversion of butane is not 100% even if the gas hourly space velocity is very low and NiO/CGO91 is used. The additives are added in NiO/CGO91 to increase the conversion of butane. Among additives, Rh doped anode material shows 100% of conversion and no carbon deposition. Moreover, Rh doped NiO/CGO91 based SOFC single cell represents very low degradation rate when butane is directly used on condition of steam to carbon ratio 3 for 400 hour.
본 논문은 부탄 연료를 이용하여 고체 산화물 연료전지를 중온에서 운전하기 위한 연료전지의 전극물성 및 제조에 관한 연구이다. 중온에서 고체 산화물 연료전지를 이용하기 위해서는 두 가지 문제를 해결해야 한다. 첫째는 공기극 물질의 느린 산소의 산화환원 반응이고, 둘째는 전해질의 낮은 이온 전도도이다. 그리고 중온의 온도에서 외부 개질기 없이 부탄을 직접 연료로 사용하기 위해서는 연료극의 내부 개질에 따른 탄소 침적 억제해야 한다.
본 논문에서는 공기극 문제는 저온에서도 높은 산소 산화환원 반응을 유지할 수 있는 Co계열의 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 이용해 문제를 해결하였다. Co계열의 물질 중 A 사이트에 Pr과 Sr이 도핑된 물질은 기존에 많이 사용되는 LSM82에 비하여 중온 온도 영역에서 매우 낮은 면적 비저항 값을 나타낸다. 하지만 큰 열팽창 계수를 가지고 있기 때문에 장기 운전 특성이 좋지 않다. 따라서 이를 해결하기 위하여 B 사이트에 전위 금속을 도핑해 열팽창 계수를 낮추는 연구를 수행하였다. B사이트에 Fe이 70 mol% 도핑된 PSCF3737은 $700\deg C$ 에서 0.11 $ohm\cdot cm^2$ 의 매우 낮은 면적 비저항 값을 나타내었다. 이 값은 PSC37보다 약 20% 낮은 값이다. Fe가 도핑됨에 따라 성능이 향상된 이유는 비록 산소 공격자는 줄어들었지만 열팽창 계수의 감소로 계면의 접촉 면적 증가되었을 뿐만 아니라 산소의 산화환원 반응 개선되었기 때문이다.
전해질 문제는 기존에 고체산화물 연료전지의 전해질로 이용되는 8YSZ보다 동일 온도에서 100배 이상 이온 전도도가 높은 CGO91을 사용하여 해결하였다. 전해질은 저항을 최소로 하기 위하여 얇고 치밀한 구조로 제작되어야 한다. 하지만 CGO91은 기존의 연료전지 제작 방법을 통하여 얇고 치밀한 구조로 제작하기 어렵기 때문에 본 논문에서는‘Sheet joining process’의 새로운 제작 방법을 제시하였다. Sheet joining process는 기존의 스크린 프린팅 방법과 프레싱 방법의 장점만을 결합시켜 셀을 제작하는 방법이다. 이 방법을 이용하여 CGO91을 전해질로 하는 고체산화물 연료전지 셀을 제작하여 $600\deg C$ 에서 $0.33 W/cm^2$ 의 성능을 얻었으며, 수소를 이용한 1,000시간 운전을 통하여 셀 제작 방법의 신뢰성을 확인하였다.
내부 개질에 따른 탄소 침적 문제는 연료극의 높은 촉매 활성도를 얻을 수 있는 촉매를 소량 첨가하여 해결하였다. 첨가물의 성능을 확인하기 이전에 연료극만의 개질 촉매 활성도를 확인하기 위하여 연료극 물질을 이용하여 부탄 개질 실험을 하였다. 그 결과 개질 활성도를 가지는 Ni이 다량함유 되어 있을지라도 온도가 낮기 때문에 연료 전환율이 100%가 되지 못하고 탄소 침적이 발생되었다. 이를 해결하기 위하여 앞선 연구에서 탄소침적 억제 효과를 보이는 구리, 주석과 개질 촉매인 로듐 등을 소량 첨가하여 성능을 비교하였다. 3가지 물질 중 구리와 주석은 낮은 온도로 인하여 활성도가 유지되지 못하여 기존의 문헌과 다른 결과를 나타내었다. 하지만 로듐은 1wt.% 첨가 되었을 때 탄소침적 없이 100%의 연료 전환율과 높은 개질 효율을 보였다. 또한, 로듐이 첨가된 연료극 물질을 이용한 부탄 직접 개질 연료전지 운전에서도 성능 저감 없이 안정적으로 운전되는 것을 확인하였다. 이로써 LPG를 연료로 이용하는 중온형 고체산화물 연료전지의 가능성을 확인할 수 있었고 본 논문을 토대로 휴대용 전력 시스템의 기초를 이를 수 있게 되었다.
