Novel metallocene catalysts, $1,2-[4-\{ (C_5Me_nH_{4-n}) CpZrCl_2 \} C_6H_4]_2 (CH_2CH_2)_m$ (n=2 or 4, m=0 or 1) and $\{ 1-(E_n-Ph)-3,4-Me_2C_5H_2 \}_2 ZrCl_2$ ($E=NMe_2$, OMe; n=1, 2) were used in ethylene and propylene polymerization, respectively in order to study on characteristics of polymerization and commercial applicability of them.
The novel dinuclear metallocene catalysts, $1,2-[4-\{ (C_5Me_nH_{4-n}) CpZrCl_2 \} C_6H_4]_2 (CH_2CH_2)_m$, showed higher activity than a conventional metallocene catalyst, $Cp_2ZrCl_2$ in polymerization at 6 bar of ethylene and the highest activity of the catalysts was 100 kg-PE/(mmol-Zr)˙(hr). The molecular weight of polyethylenes from the catalysts was much higher than that from $Cp_2ZrCl_2$ and the highest molecular weight was over 1,000,000. In commercial point of view, high activity of the catalysts and high molecular weight of polyethylenes are most important because high activity leads to decrease of cost of catalysts and high molecular weight leads to production of various kinds of polyethylene products. Therefore, the novel dinuclear metallocene catalysts in this study showed commercial applicability to polyethylene industry very much. In case of ethylene/1-hexene copolymerization, elastomers could be prepared from the catalysts and properties of the elastomers were comparable to those of commercial ones.
One of the novel dinuclear metallocene catalysts was supported on silica. When it was used in ethylene polymerization or ethylene/1-hexene copolymerization after prepolymerization in 1 L of n-Hexane solvent, polyethylenes which have density above 0.919 g/ml were prepared. The polyethylene particles replicated the shape of the supported catalyst and bulk density of polyethylene was above 0.3 g/ml with no fouling in the reactor when 60 ml or less of 1-hexene was used in the polymerization. Bulk density higher than 0.3 g/ml with no fouling also supports the commercial applicability of the supported novel metallocene catalyst.
The scope of supporting of metallocene catalysts was expanded to preparation of carbon nanotube (CNT)/polyethylene composites. A commercially available metallocene catalyst ($Cp_2ZrCl_2$) was used for the preparation of the composites. $Cp_2ZrCl_2$ was supported directly on pristine MWCNT and MWCNT/polyethylene composites were prepared from in-situ polymerization with the supported catalyst. Their electrical resistivity was decreased and storage modulus in dynamic mechanical analysis (DMA) and heat distortion temperature (HDT) were increased with contents of MWCNT in the composites. Especially, in case of electrical resistivity, surface and volume resistivity of the composites could be decreased to $1.0 × 10^{10}$ ohm and $4.1 × 10^9$ ohm˙cm respectively, which showed that the composites could be applied to antistatic products commercially. The enhancement of properties resulted from well- dispersion of MWCNT in the composites and this can be explained by multigrain model (MGM), one of the particle growth models in olefin polymerization. Namely, individual MWCNT strands play a role of primary particles of catalysts and are dispersed well in the composite after polymerization. This explanation was proved by SEM and EFM very well.
The novel metallocene catalysts, $\{1-(E_n -Ph)-3,4-Me_2C_5H_2 \}_2 ZrCl_2$ ($E=NMe_2$, OMe; n=1, 2) were used in propylene bulk polymerization. The polymerization was performed at 50 ml liquid propylene scale and polymerization temperature was varied from 50 ℃ to 110 ℃ to investigate the polymerization behaviors of these zirconocenes. To study reproducibility and commercial significance of the results of the polymerization above, 1 L-propylene bulk polymerization was also performed with the zirconocenes at 70 ℃, one of the typical polymerization temperature in commercial plants. The order of activity of the zirconocenes and molecular weight of polypropylenes from 50 ml polymerization were reproduced well in 1L polymerization. Molecular weight and melting temperature of the polypropylenes from 1 L polymerization were high enough to consider commercial application of the zirconocenes.
The polypropylenes from 1 L polymerization were fractionated stepwise into three portions: diethyl ether soluble, diethyl ether insoluble / n-heptane soluble and diethyl ether insoluble / n-heptane insoluble portions. Higher isotacticity was obtained when the sum of diethyl ether insoluble / n-heptane soluble and diethyl ether insoluble / n-heptane insoluble portions increased and the two portions assumed to be prepared from the interaction between Lewis base functional groups in the zirconocenes and methylaluminoxane anion ([Me-MAO]-).
새로운 메탈로센 촉매 $1,2-[4-\{ (C_5Me_nH_{4-n}) CpZrCl_2 \} C_6H_4]_2 (CH_2CH_2)_m$ (n=2 or 4, m=0 or 1)와 $\{ 1-(E_n -Ph)-3,4-Me_2C_5H_2 \}_2 ZrCl_2$ ($E=NMe_2$, OMe; n=1, 2)의 중합 특성과 상업적 적용 가능성을 연구하기 위해 에틸렌 및 프로필렌 중합이 각각 실시되었다.
새로운 이중핵 메탈로센 촉매인 $11,2-[4-\{ (C_5Me_nH_{4-n}) CpZrCl_2 \} C_6_H4]_2 (CH_2CH_2)_m$ (n=2 or 4, m=0 or 1)는 에틸렌 6 bar 조건에서 기존의 메탈로센 촉매인 $Cp_2ZrCl_2$ 에 비해 높은 활성을 보였으며, 최고 활성은 100 kg-PE/(mmol-Zr)˙(hr)를 넘었다. 이 촉매로부터 중합된 폴리에틸렌의 분자량은 $Cp_2ZrCl_2$ 로부터 중합된 폴리에틸렌에 비해 분자량이 월등히 높았으며, 최고 값은 1,000,000을 넘었다. 상업적 관점에서 보면, 고활성 촉매는 촉매 비용을 줄이는 기반이 되고, 높은 폴리에틸렌 분자량으로부터는 다양한 물성의 제품이 제조될 수 있으므로, 촉매의 고활성과 폴리에틸렌의 고분자량은 아주 중요하다. 따라서, 본 연구의 이중핵 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌 산업에 적용될 가능성이 아주 높다. 상기 촉매를 이용한 에틸렌/1-헥센 공중합을 통하여서는 현재 상업적으로 생산되는 제품과 물성이 유사한 엘라스토머가 얻어졌다.
상기 이중핵 메탈로센 촉매 중 1종을 실리카 표면에 담지 시켰다. 이 담지 촉매를 예중합한 후에 1 L 노르말헥산을 중합용 용매로 사용하여 에틸렌 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하면, 밀도 0.919 g/ml 이상의 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다. 중합된 폴리에틸렌 입자의 형상은 담지 촉매의 형상을 그대로 닮았으며, 60ml 이하의 1-헥센이 사용되었을 때, 중합 반응기 내부에 파울링 현상 (Fouling) 없이 겉보기 밀도 (Bulk Density) 0.30 g/ml 이상의 폴리에틸렌이 중합됨을 알 수 있었다. 반응기 내부에 파울링 현상 없이 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 0.30 g/ml를 넘는다는 것은 이 촉매가 상업적으로 사용될 수 있다는 또 다른 방증이다.
담지 메탈로센 촉매를 만드는 연구 결과를 카본나노튜브 (CNT)/폴리에틸렌 복합체를 만드는 데 활용하였는데, 상업적으로 구입이 가능한 $Cp_2ZrCl_2$ 를 복합체 제조 용 촉매로 사용하였다. $Cp_2ZrCl_2$ 를 전처리하지 않은 다중핵 카본나노튜브 (MWCNT)에 직접 담지한 다음 에틸렌 중합을 통하여 MWCNT/폴리에틸렌 복합체를 제조하였다. 복합체의 전기적 표면 및 체적 저항율은 복합체 내의 CNT 함량이 높아질수록 감소하였고, 동적 역학 거동 분석 (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) 을 통하여 얻어진 저장 탄성율 (Storage Modulus)과 열변형 온도 (Heat Distortion Temperature, HDT) 는 복합체 내의 CNT 함량이 높아질수록 증가하였다. 특히, 전기적 저항율의 경우 표면 및 체적 저항율이 각각 $1.0 × 10^{10}$ ohm과 $4.1 × 10^9$ ohm˙cm로서 상업적으로는 상기 복합체가 정전기 비발생 제품으로 활용 가능함을 확인하였다. 복합체 물성의 향상은 카본나노튜브가 폴리에틸렌 매트릭스 (Matrix) 내에 균일하게 퍼져 있기 때문에 발생하는데, 이러한 균일 분포 현상은 올레핀 중합을 설명하는 다중 입자 모델 (Multi Grain Model)로써 설명이 가능하다. 즉, 각각의 탄소나노튜브 사슬이 담지 촉매의 1차 입자 (Primary Particle)로 작용하여 중합 이후 복합체 내에 균일하게 퍼지게 된다는 것인데, 주사 전자 현미경 (SEM)과 정전기력 원자 현미경 (EFM) 관찰을 통하여 확인 가능하였다.
새로운 메탈로센 촉매인 $\{ 1-(E_n -Ph)-3,4-Me_2C_5H_2 \}-2 ZrCl_2$ ($E=NMe_2$, OMe; n=1, 2)는 프로필렌 벌크 중합에 사용되었는데, 이 촉매의 중합 특성을 조사하기 위해 50 ml 액체 프로필렌 조건에서 온도를 50 ℃ 에서 110 ℃까지 변화시키면서 중합을 실시하였다. 중합 부피를 증가 시켰을 때 촉매 특성의 재현성 유지와 중합 결과의 상업적 의미를 파악하기 위해 1L 액체 프로필렌, 70 ℃ 조건에서의 중합 또한 실시하였다. 촉매의 활성과 폴리프로필렌의 분자량은 중합 부피에 상관없이 재현됨을 확인하였고, 중합 결과 고분자량의 폴리프로필렌이 얻어짐으로써 이 촉매의 상업적 적용 가능성도 확인할 수 있었다.
1 L 중합으로 얻어진 폴리프로필렌을 단계적 용해법을 이용하여 디에틸에테르 용해 부분, 디에틸에테르 비용해/노르말헵탄 용해 부분, 디에틸에테르 비용해/노르말헵탄 비용해 부분으로 나누어 분취하였는데,. 디에틸에테르 비용해/노르말헵탄 용해 부분, 디에틸에테르 비용해/노르말헵탄 비용해 부분의 합이 클수록 폴리프로필렌의 입체 규칙도가 높아짐을 확인할 수 있었다. 이렇게 입체 규칙도가 높은 두 부분은 상기 촉매의 루이스 염기 작용기와 메틸알루미녹산 음이온 ([Me-MAO]-)의 상호 작용으로부터 유래하는 것으로 설명될 수 있다.
