Discovery of truly efficient methods of obtaining chiral substances is a substantial challenge for synthetic chemists. Among the several methods to obtain chiral substances, the use of chiral catalysts in organic syntheses has recieved considerable attention recently.
Among the several catalysts reported, we tried to investigate the application of two types of catalysts, $C_2$-symmetric bis(oxazoline)-Lewis acid catalysts and BINOL derived Brønsted acid catalysts. α’-Phosphoric enone and α’-sulfonyl enone were chosen as bidentate substrates for $C_2$-symmetric bis(oxazoline)-Lewis acid catalysts. This catalyst-substrate system gave excellent results in 1,3-dipolar cycloaddition reaction of nitrones. When α’-phosphoric enone was used as a bidentate substrate, the endo/exo ratio of resulting isoxazolidine product was over 99 : 1 and the enantioselectivity was up to 99\%. We also investigated the possibility of using this catalyst-substrate system for other 1,3-dipolar cycloaddition reactions. But no meaningful results were obtained. Finally, the stereoselectivity of the Diels-Alder reaction using α’-phosphoric enone and α’-sulfonyl enone as bidentate substrates was investigated. Interestingly, each substrate gave high stereoselectivity for Diels-Alder reaction with cyclopentadiene.
In addition, the possibility for using BINOL derived Brønsted acid catalyst as a catalyst of ene-reaction was investigated and we found some N-triflyl phosphoramide derivatives of BINOL as good catalysts for the ene reaction between α-methyl styrene and ethyl glyoxalate (up to 93\% ee). But, the scope of the catalyst was too narrow to be a useful reaction.
모든 생명 현상에 관여하는 분자들은 독특한 구조의 비대칭성, 즉 광학이성질성을 가지며 단백질, 핵산 등의 생체 분자는 광학이성질성을 가지기 때문에 그에 상보적인 광학이성질체를 합성하는 것은 유기 합성에 있어 중요한 주제 중의 하나였다. 광학이성질성을 가지는 촉매를 이용한 합성은 그 효율성으로 인해 주목을 받아왔다. 지금까지 보고된 다양한 촉매들 중에서 우리는 $C_2$-대칭성을 가지는 비스옥사졸린 리간드-금속 착물 촉매와 BINOL 유도체인 브뢴스테드산 촉매를 이용한 탄소-탄소 결합 형성 반응 대해 관심을 가지고 연구하였다.
우리는 $C_2$-대칭성을 가지는 비스옥사졸린 리간드-금속 착물 촉매의 기질로 이좌배위를 가진 α’-포스포릭 이논과 α’-설포닐 이논을 선택하였다. 먼저 우리는 α’-포스포릭 이논을 기질로 하였을 때 이 촉매-기질 시스템이 나이트론의 1,3-쌍극자 고리화 반응에 매우 적합한 것임을 알아냈다. 거의 완전히 내향 이성질체만을 얻을 수 있었으며 거울상에 대한 선택성도 99\%까지 높일 수 있었다. 우리는 이 촉매-기질 시스템을 다양한 다른 1,3-쌍극자 고리화 반응에 적용시켜 보았으나 아쉽게도 좋은 결과를 얻을 수는 없었다. 마지막으로 우리는 Diels-Alder 반응에 우리의 촉매-기질 시스템을 시험해 보았고 높은 입체 선택정을 얻을 수 있었다.
그 다음으로 우리는 BINOL 유도체인 브뢴스테드산을 촉매로 하는 엔 반응에 관해서 연구해 보았다. α-메틸 스티렌과 에틸 글리옥살레이트 사이의 엔 반응에서 BINOL의 N-triflyl phosphoramide 유도체가 좋은 촉매로 작용하는 것을 관찰하였으나 (93\% ee), 다른 알켄에 대해서 좋은 결과를 얻을 수는 없었다.
