Two kinds of one-dimensional (1D) nanoparticles, stable rod-like nanoparticles with highly controlled surface charge density (cROD) and non-covalently functionalized isolated single wall carbon nanotubes (p-SWNT) that were readily redispersible in water, have been developed. Using these 1D nanoparticles, various highly ordered superstructures of 1D nanoparticles by molecular self-assembling based on electrostatic interaction in amphiphilic molecular systems (two different cationic liposome systems) have been investigated. To our knowledge, this is the first demonstration of highly ordered self-assembly of 1D nanoparticles based on electrostatic interaction between 1D nanoparticles and amphiphilic molecules.
The cRODs have been developed by free radical polymerization of a mixture of polymerizable cationic surfactant, cetyltrimethylammonium 4-vinylbenzoate (CTVB), and hydrotropic salt sodium 4-styrenesulfonate (NaSS) in aqueous solution. The surface charge of the cROD was controlled by varying the NaSS concentration during the polymerization process and the charge variation was interpreted in terms of the overcharging effect in colloidal systems. The small angle neutron scattering (SANS) measurements showed that the diameter of cROD is constant at 4 nm and the particle length ranges from 20 nm to 85 nm, depending on the NaSS concentration. The cRODs are longest when the NaSS concentration is 5 mol % which corresponds to the charge inversion or neutral point. The SANS and zeta potential measurements showed that the Coulomb interactions between the particles are strongly dependent on the NaSS concentration and the zeta potential of the cRODs changes from positive to negative (+ 12.8 mV ~ - 44.2 mV) as the concentration of NaSS increases from 0 mol % to 40 mol %. As the NaSS concentration is further increased, the zeta potential is saturated at approximately - 50 mV.
The p-SWNTs have been developed by 1) dispersing single wall carbon nanotubes (SWNTs) in water using cationic surfactant, CTVB which has polymerizable counterions, and 2) permanently fixing the surfactant monolayer on the SWNTs by in situ free radical polymerization of the counterions, followed by freeze drying. UV-vis-NIR spectra of p-SWNT in water and alcohol showed very sharp van Hove transition which is typical for isolated SWNT, and were essentially identical after redispersion, indicating the excellent redispersibility. The in-situ microstructures of the p-SWNTs dispersed in water and alcohols were measured with SANS, which showed the encapsulation of SWNT by the surfactant monolayer cylindrically and by a swollen polymerized surfactant layer, respectively. It should be noted that the p-SWNTs are readily redispersible in water or alcohol by only 10 minutes of mild vortex mixing after harsh processing such as freeze-drying.
Two kinds of cationic liposomes (CLs) consisting of univalent cationic and zwitterionic lipids were used as the amphiphilic molecular template for the interaction with 1D nanoparticles. For highly ordered superstructure of the $cROD_n$ (n is the number of carbon in the alkyl chain) in amphiphilic molecular systems, the CLs composed of DOTAP (catioinc) and DOPC (zwitterionic) lipids with various ratios (5:5 and 3:7) were prepared. The small angle x-ray scattering (SAXS) intensities of $cROD_n$-DOTAP/DOPC complexes showed three different highly ordered phases, intercalated lamellar, doubly intercalated lamellar and centered rectangular phases, depending on particle diameter and charge interactions between $cROD_n$ and CLs. The phase behavior of $cROD_n$-CL complexes was explained by the $d_{spacing}$/$d_{rod}$ ratio and a new phase diagram of the complexes was established. It should be noted that the centered rectangular columnar phase of 1D nanoparticle-CL complexes has not been previously reported while the intercalated lamellar and the doubly intercalated lamellar structures were observed in rod-like biomolecule-CL complexes.
For highly ordered superstructure of the SWNT in amphiphilic molecular systems, p-SWNT with negative charge (p-SWNT25) was prepared by adding 25 mol% NaSS (relative to CTVB concentration) during in-situ polymerization of surfactant and CLs were prepared by the mixture with various ratio of DOTAP and DOPE (zwitterionic) lipids. The SAXS intensity of p-SWNT25-DOTAP/DOPE complexes showed two different highly oreder phases, intercalated centered rectangular columnar structure and inverted centered rectangular columnar packing with SWNTs at their centers, depending on the spontaneous curvature of lipid monolayer. It is remarkable that this is the first demonstration of SWNT superstructures in biomolecular lipid system through molecular self-assembling based on electrostatic interaction.
These observations in this thesis can be used to understand and design new highly ordered self-assemblies of 1D nanoparticles in soft matter and may provide new novel routes for scalable production of ordered 1D nanoparticle composites with new functionalities.
매우 우수한 기계적, 열적, 전기적, 광학적 성질을 지닌 일차원 나노입자는 전자 또는 광전자 소자, 바이오 센서, 약물전달 시스템 등으로 활용 가능성을 제공한다. 이들을 실제적으로 이용하기 위해서는 방향성과 규칙성이 제어된 일차원 나노입자 초구조체 (Superstructure) 제조 기술을 개발하는 것이 필수적이다. 일차원 나노입자들의 정렬된 구조체는 일차원 나노입자의 전체적인 물리적 성질을 향상시킬 뿐만 아니라 잠재적 응용 가능성을 확장시킬 수 있다. 그러나 최근에 다양한 방법의 일차원 나노입자 초구조체 제조 방법이 개발되고 있지만, 아직 복잡한 공정없이 쉽고 간단한 방법을 이용한 일차원 나노입자 초구조체 제조 방법은 여전히 풀리지 않는 숙제로 남아있다. 다양한 상을 가진 양친성 분자는 다양한 형태의 나노 구조체 제조를 위한 템플레이트 (Template)로 활용되고 있으며, 이는 일차원 나노 입자와의 상호작용을 통해 다양한 일차원 나노입자 초구조체 제조에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 본 논문에서는 양친성 분자 (인지질)를 이용하여 일차원 나노입자와의 정전기적 인력을 통한 분자 자기조립 방법의 다양한 일차원 나노입자 초구조체 제조에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에 사용한
두 종류의 모델 일차원 나노입자는 계면활성분자의 중합을 통해 만들어진 하전 막대 나노입자 (cROD)와 비공유 기능화 (Non-covalent Functionalization)를 통해 제조된 기능성 단일벽 탄소나노튜브 (p-SWNT)이며, 수용액속에서 이들의 우수한 안정성 및 프로세싱 능력으로 인해 양친성 분자와의 상호작용을 통한 일차원 나노입자 초구조체 제조에 활용될 수 있었다.
표면이 음전하를 갖는 cROD는 양이온성 계면활성분자, Cetyltrimethylammonium 4-vinylbenzoate (CTVB)와 수용성 염제, Sodium 4-styrenesulfonate (NaSS)의 공중합반응에 의해 제조되었다. cROD의 표면 전하는 중합반응시 NaSS의 양에 의해 결정되며, 이는 콜로이드 시스템에서 입자의 과충전 현상에 대한 이해를 통해 해석될 수 있었다. 소각중성자산란 (SANS) 실험을 통해 cROD의 지름은 4nm로 일정한 반면, 길이는 NaSS의 양에 따라 20 nm 에서 85 nm 사이의 값을 가진다는 것을 확인하였다. cROD의 제타 포텐셜은 NaSS의 양에 따라 12.8 mV 에서 -50 mV 사이의 값을 나타내었다. NaSS 5 mol % (CTVB 농도 대비) 근처에서 cROD의 표면 전하는 양에서 음으로 역전되는 전하 역전현상 (Charge Inversion)이 발생하였으며, 이때 cROD의 길이는 가장 긴 85 nm가 얻어졌다.
p-SWNT 는 중합이 가능한 양이온성 계면활성분자 (CTVB)와 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)를 물에서 초음파 파쇄를 이용하여 분산시킨후 SWNT 표면의 계면활성분자를 자유 라디칼 중합반응을 통해 고정시켜 제조하였으며, 추가적인 초고속 원심 분리 과정을 통해 개별적으로 분산된 SWNT를 분리할 수 있었다. 또한 동결건조 과정를 통해 분말형태의 p-SWNT 를 얻을 수 있었다. p-SWNT 는 물과 알코올에서 개별적으로 잘 분산되며, 동결건조와 같은 harsh processing과정 후에도 SWNT의 개별적 재분산이 가능하였다. 뿐만 아니라 수개월 이상 안정한 분산상을 유지하였다. SANS 실험을 통해 p-SWNT 의 구조는 물에서 SWNT가 계면활성분자에 의해 둘러쌓여 있는 형태로 이루어져 있으며, 알코올에서는 SWNT표면의 계면활성분자가 부풀어져 있는 형태로 둘러쌓여 있다는 것을 확인하였다.
p-SWNT 의 우수한 안정성과 프로세싱 능력은 SWNT의 응용성을 대폭 확대시킨 획기적인 것으로서 SWNT의 응용기술 개발에 중요한 역활을 할 것으로 기대된다.
일차원 나노입자와의 상호작용을 위한 양친성 분자 템플레이트는 양이온성 인지질과 중성이온 인지질로 구성된 인지질 소낭 (Liposome)을 사용하였으며, 이는 200 nm Nuclepore 필터를 통과시켜 얻어졌다. cROD 일차원 나노입자의 초구조체 제조를 위해서 cROD-소낭 (DOTAP/DOPC) 복합체를 제조하였으며, 소각 x-ray 산란 (SAXS) 실험을 통해 그 구조는 cROD의 지름과 cROD와 인지질 소낭사이의 정전기적 상호작용에 따라 Intercalated Lamellar, Doubly Intercalated Lamellar, Centered Rectangular Columnar Packing 구조를 형성하는 것으로 확인되었다. 일차원 나노입자 초구조체의 상변화 현상은 $d_{spacing}$/$d_{rod}$ 비율에 의해 설명되었으며, 이 비율에 따른 일차원 나노입자 초구조체에 대한 새로운 상태도(Phase Diagram)를 확립하였다. 한가지 주목할 점은 다른 바이오 일차원 나노입자 (DNA, M13 바이러스, F-actin등)와 인지질 소낭과의 상호작용을 통해 형성된 일차원 나노입자 초구조체에서는 볼 수 없었던 centered rectangular columnar packing 구조가 관찰되었다는 점이며, 이는 일차원 나노입자와 인지질 소낭 사이의 면적당 전하의 심각한 불균형으로 인해 형성된다는 것을 알 수 있었다.
다양한 형태의 SWNT 초구조체를 쉽고 빠르게 제조할 수 있는 기술의 확립은 SWNT를 실제적으로 응용하기 위해 필수적으로 선행되어야 한다. 이를 위해 앞서 개발한 p-SWNT 를 이용하여 인지질 소낭과의 상호작용을 통해 SWNT 초구조체를 제조하였다. p-SWNT 를 인지질 소낭과 상호작용을 유도하기 위해 p-SWNT 의 표면을 음전하로 표면 개질을 하였다. p-SWNT 의 표면 전하를 음전하로 만들기 위해서 중합반응시 NaSS 25 mol % (CTVB 농도 대비)를 추가하였으며 (p-SWNT25), 인지질 소낭은 DOTAP/DOPE 혼합물을 이용하여 제조하였다. p-SWNT25-DOTAP/DOPE 복합체는 인지질 단일막의 자발곡률에 따라 2가지 초구
조체 (Intercalated Centered Rectangular Columnar Structure, Inverted Centered Rectangular Columnar Packing)를 형성하는 것을 SAXS 실험을 통해 규명하였다.
양친성 분자내에서 일차원 나노입자와의 상호작용을 통한 분자 자기조립 방식의 일차원 나노 입자 초구조체 제조 방법은 연성물질내에서 다양한 일차원 나노입자들의 질서 있는 자기조립 초구조체를 제조하는 것에 활용될 수 있을 것으로 기대되며, 새로운 기능을 갖는 질서 있는 일차원 나노 입자 복합체 제조에 대한 새로운 방법을 제공할 수 있을 것이다. 또한 SWNT와 인지질 소낭과의 상호작용 연구를 통하여 SWNT의 바이오 센서, 약물전달시스템과 같은 생물학적 이용에 대한 새로운 가능성을 제시 할 수 있을 것으로 기대된다.
