Recently, porous carbon nitrides attracted much more attention since they have high hardness and stability as well as high surface area. Spherical colloidal carbon nitride porous particles have, in particular, attracted the most attention because they represent a thermodynamically favorable state in terms of surface energy and are therefore relatively easy to synthesize.
In this study, melamine-formaldehyde (MF) resins are used as precursors for synthesizing carbon nitride spheres. Carbon nitride microporous spheres (CNMSs) with very large surface area are synthesized by carbonizing melamine-formaldehyde spheres (MFSs). The CNMS synthetic process is facile and convenient to reproduce since it does not contain a hard template production step for generating micropores. The surface area of CNMSs is increased approximately 100 times after the carbonization process. Also, sub-nanometer sized pores in CNMSs offer potential use in gas separation and gas storage. It is found that CNMS has a hydrogen storage capacity of 1.9 wt\% at 77 K and 1 atm. The atomic structure of CNMSs is analyzed by $^{13}C$ MAS NMR and it is determined that the CNMSs consist of amorphous and graphite-like carbon atoms that have three distinct $sp^2$ carbon bonding configurations.
Since melamine has nitrogen atoms and amine groups in its structure, MFSs are expected to be used in various fields including drug delivery. Amine groups on the surface of MFSs make the particles positively in water which is important in adsorbing small molecules such as DNA and protein. Size controlled MFSs were synthesized by varying the stirring RPM during the condensation step and the endocytosis of MFS in BV2 cell is observed by SEM. Rhodamine 6G adsorbed MFS was incubated with BV2 cell and transference of the small molecules from the particles to the cells is shown by confocal microscopy.
Hollow and porous Ni-carbonitride spheres have been synthesized for the first time by nozzle spray pyrolysis (NSP) process using MF resin as a precursor.
Hollow porous spheres have the great advantage of storing and delivering chemicals owing to their large void space in the core and the pores in the shells. The porosity and the thickness of the shell could be controlled easily by varing the temperature of the NSP processs and the amounts of nickel atoms, respectively. After the carbonization step, the Ni-carbonitride spheres have 20 times higher lithium storage capacity than the as-synthesized spheres, which is attributed to the dramatic increase of surface area and generation of multiscale pores in the shells during the carbonization step. The surface area is increased by over 50 times, and meso/micropores having 36.3 $\Aring$ and 7.5 $\Aring$ of average diameters are generated after the carbonization process.
멜라민-포름알데하이드 수지는 기계적, 열적 성질이 뛰어나므로 여러 산업 분야에 쓰이고 있는 소재이다. 최근 에너지 저장, 촉매 등으로의 응용을 위해 질화탄소로 이루어져 있는 다공성 물질의 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 멜라민은 그 구조에 3개의 탄소, 6개의 질소, 6개의 수소가 있으므로 질화탄소 물질의 시작물질들 중 하나로 이용되고 있다.
멜라민-포름알데하이드 수지와 Pluronic F127이라는 계면활성제를 이용하여 만든 구형의 물질 (MFS, Melamine-Formaldehyde Spheres)은 수 백 나노미터에서 수 마이크로미터의 지름 크기를 갖는다. MFS를 아르곤 분위기에서 탄화과정을 거치게 하면 마이크로세공 (Micropores)을 갖는 구형의 질화탄소 물질 (CNMS, Carbon Nitride Microporous Spheres)이 형성된다. 여기서 탄화 과정의 온도에 따라 기공의 양을 조절할 수 있다. 온도가 높을수록 기공의 양이 늘어나게 된다. 이 물질은 1 nm 크기의 기공이 있고, 표면적이 약 $1000 m^2 /g$ 정도로 크기 때문에 다양한 분야에 사용될 것으로 생각되며, 이 물질의 수소저장용량을 측정한 결과 1.9 wt\%의 수소가 저장되었다.
MFS를 합성하는 과정 중에 교반 속도를 다르게 하면 이 물질의 크기를 제어할 수 있다. BV2 세포 (mouse brain microglial cell)에 MFS을 넣어서 세포의 대식작용에 MFS의 크기가 어떤 영향을 미치는지 보았고, 세포 크기의 약 반 정도가 되는 MFS 4개가 세포 안에 모두 들어가는 것을 확인하였다. 또한 MFS의 세포에 대한 독성을 분석한 결과, 독성은 없는 것으로 측정되었다. MFS는 아민기를 가지고 있으므로 DNA나 단백질 분자들을 붙이는 것이 수월할 것으로 예상되는데, MFS에 Rhodamin 6G라는 염료를 붙여서 세포에 넣은 후 confocal microscopy로 측정한 결과 MFS에 의해 특정 분자가 세포 안으로 성공적으로 전달되는 것을 확인하였다.
최근에 탄소계의 물질에 질소가 포함되면 리튬 저장 특성이 좋아진다는 보고가 있었다. 또한, 금속 혹은 금속산화물도 리튬 저장 특성을 좋게 한다는 연구결과가 발표되었다. 따라서 멜라민-포름알데하이드 수지를 이용해서 니켈-질화탄소 물질을 만든다면 리튬저장특성이 좋을 것이라고 예상되어서 바늘을 이용한 Spray Pyrolysis를 통해 니켈-질화탄소 다공성 물질을 합성하였다. 이 때 공정 온도와 시작물질에서의 니켈 비율에 따라 결과물질의 구조가 달라지게 된다. 공정 온도가 600 ℃일 때는 속이 빈 다공성 물질이 만들어지고, 500 ℃보다 낮은 온도에서는 속이 찬 물질이 만들어진다. 또한 니켈의 비율이 커지게 되면 속이 빈 물질의 막의 두께가 두꺼워진다. 니켈-질화탄소 물질이 탄화과정을 거치게 되면 마이크로세공이 추가적으로 생기며 질량당 표면적도 약 50 배가 늘어나고 NiO입자도 생기게 된다. 탄화과정을 거친 물질의 리튬저장 특성을 측정한 결과, 첫 cycle에서는 550 mAh/g정도로 컸으나 50 번 정도 cycle이 지난 후에는 100 mAh/g정도로 낮아졌다.
이와 같이 멜라민-포름알데하이드 수지를 이용하여 다양한 모양과 크기의 다공성 물질을 만들었으며, 이 물질들을 수소저장, 약물 전달, 리튬 저장 등에 응용해보았다.
